当电车（这里我们理解为电动车）与汽车相撞，且事故责任主要由电动车一方承担时，赔偿事宜需遵循一系列明确的步骤和法律原则。以下是一个详细且深入的赔偿指南：

一、责任认定

1. 交警部门调查： 事故发生后，应立即报警并保护现场。交警部门会进行现场勘查，收集证据，并出具交通事故认定书。这是确定赔偿责任的重要依据，其中会明确双方的责任比例。

2. 责任划分原则： 根据《中华人民共和国道路交通安全法》，即使汽车一方没有过错，在与电动车发生交通事故时，也可能需要承担不超过百分之十的赔偿责任。具体责任比例由交警根据事故实际情况，如双方行为、路况、天气等因素综合认定。

二、赔偿原则

1. 电动车主责任： 依据《中华人民共和国民法典》，电动车主因过错侵害他人民事权益，需按责任比例承担侵权责任。这意味着，如果电动车被认定为主要责任方，它将需要承担大部分或全部的赔偿责任（在超出交强险部分）。

2. 汽车车主责任： 在特定情况下，如电动车一方虽负主要责任，但汽车方仍需根据法律规定承担一定比例的赔偿责任。这通常体现在交强险的无责赔付或根据事故具体情况认定的次要责任上。

三、赔偿范围

1. 人身损害赔偿：

   • 包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。
   • 若造成伤残，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费、被扶养人生活费，以及康复费、后续治疗费等。
   • 若导致死亡，需赔偿丧葬费、被扶养人生活费、死亡补偿费及受害人亲属办理丧葬事宜的合理费用。

2. 财产损失赔偿：

   • 主要涉及双方车辆的维修费用，以实际修复费用为准，需提供正规发票。
   • 因事故导致的其他财物损毁，如手机、行李等，也需按实际损失赔偿，需提供购买凭证或评估报告。

四、赔偿方式

1. 交强险赔偿：

   • 汽车交强险在责任限额内先行赔付，不考虑双方责任比例。有责赔偿限额包括：死亡伤残赔偿限额180,000元，医疗费用赔偿限额18,000元，财产损失赔偿限额2,000元。
   • 如果电动车也投保了交强险（在某些地区，电动车可能被要求投保类似交强险的保险），则电动车的交强险也应在限额内赔付。

2. 超出交强险部分的赔偿：

   • 交强险赔偿后不足的部分，按双方责任比例分担。电动车通常承担60%-90%的责任（具体比例由交警认定），汽车承担10%-40%的责任。
   • 如果汽车投保了商业第三者责任险，汽车方应承担的部分可由商业险在保险限额内赔付。

3. 协商与诉讼：

   • 双方可依据交通事故认定书协商赔偿事宜，达成赔偿协议。
   • 协商不成时，可通过诉讼解决。法院将根据证据和法律规定判决赔偿责任和金额。

五、注意事项

1. 及时报案： 事故发生后应立即报警并保护现场，以便交警部门及时勘查和认定责任。

2. 收集证据： 积极收集现场照片、视频、证人证言等证据，以及医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料，以支持赔偿请求。

3. 咨询专业人士： 在处理赔偿事宜时，建议咨询法律人士或保险理赔人员以获取专业帮助，确保赔偿公正、合理。

4. 注意时效： 人身伤害索赔诉讼时效为三年，财产损失为两年。务必在时效期内提起诉讼或协商解决。

综上所述，电动车与汽车相撞且电动车负主要责任时，赔偿事宜需严格遵循法律程序和规定。双方应积极配合处理，确保赔偿公正、合理，维护各自的合法权益。