当电动车与汽车相撞且电动车承担主要责任时，赔偿问题需按照以下步骤和规定来处理：

一、赔偿内容

1. 汽车损失：

   • 直接损失：如汽车维修费用、车辆贬值损失（需专业评估，且各地法院对此可能有不同态度）等。
   • 间接损失：如因事故导致的合理交通费、停运损失（对于运营车辆）等。

2. 人身伤害赔偿：

   • 若汽车驾乘人员受伤，电动车方需赔偿医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。
   • 若造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费等。
   • 若造成死亡，需赔偿丧葬费、死亡赔偿金等。

二、赔偿方式

1. 交强险赔付：

   • 电动车方的交强险首先在责任限额内进行赔付，包括医疗费用赔偿限额（如1.8万元）和死亡伤残赔偿限额（如18万元）。

2. 超出部分按责任比例承担：

   • 超出交强险限额的部分，由电动车方按照全责比例承担。例如，如果汽车维修费用为10万元，交强险限额为2000元，那么超出的9.8万元需由电动车方全额承担。

三、法律规定与流程

1. 法律依据：

   • 主要依据《道路交通安全法》和《民法典》侵权责任编的相关规定。
   • 《道路交通安全法》规定，非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；若非机动车驾驶人全责，则需对对方合理损失进行赔偿。
   • 《民法典》侵权责任编明确，侵害他人造成人身损害的，应当赔偿医疗费、护理费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入等。

2. 赔付流程：

   • 事故认定：交警部门勘查现场后出具事故责任认定书，明确电动车全责。
   • 理赔协商：全责方与受损方就损失进行沟通协商，受损方需提供相关损失证据。
   • 协商不成则诉讼：若双方无法协商一致，受损方可向法院提起民事诉讼，法院将根据双方提交的证据进行审理判决。
   • 强制执行：若判决生效后全责方不履行赔付义务，受损方可申请强制执行。

四、注意事项

• 在处理赔偿事宜时，双方应保留好相关证据，如维修发票、医疗诊断证明及费用清单等。
• 若电动车方拒绝赔偿或双方无法协商一致，受损方应及时向法院提起诉讼以保障自身权益。

综上所述，当电动车与汽车相撞且电动车承担主要责任时，赔偿问题需根据汽车损失、人身伤害赔偿等具体情况来确定，并遵循交强险赔付、超出部分按责任比例承担的原则。同时，双方应依据相关法律规定和流程进行处理，以确保赔偿事宜得到妥善解决。