在离职时，应当签署的文件主要取决于离职的性质（如协商一致离职、员工主动离职、公司辞退等）以及双方是否已就离职相关事宜达成一致。以下是一些常见的离职时应签署的文件及其注意事项：

1. 离职协议书（或解除劳动合同协议书）：

   • 适用情况：无论离职是员工主动提出还是公司提出，双方协商一致后，都应签署离职协议书。
   • 内容要点：协议书应明确离职日期、工资结算、经济补偿（如有）、工作交接、保密义务、竞业限制（如有）等关键条款。
   • 注意事项：务必仔细阅读协议书内容，确保所有条款均符合双方约定，特别是关于经济补偿、工作交接和保密义务的部分。如有疑问，应及时向公司或法律专业人士咨询。

2. 工作交接清单：

   • 适用情况：所有离职员工均需完成工作交接。
   • 内容要点：清单应详细列出需交接的工作内容、文件资料、电子设备、办公用品等，并由交接双方签字确认。
   • 注意事项：确保交接清单内容完整无遗漏，避免离职后因工作交接不清而产生纠纷。

3. 离职证明：

   • 适用情况：公司应为员工出具离职证明，作为员工离职的官方文件。
   • 内容要点：离职证明应包含员工姓名、身份证号、入职日期、离职日期、职位、工作表现（可选）等信息，并加盖公司公章。
   • 注意事项：离职证明是员工寻找新工作的重要依据，务必确保内容真实准确。如公司拒绝出具或出具内容不实，员工可向劳动监察部门投诉。

4. 保密协议（如适用）：

   • 适用情况：若员工在职期间接触过公司商业秘密或敏感信息，公司可能要求员工签署保密协议。
   • 内容要点：协议应明确保密信息的范围、保密期限、保密义务及违约责任等。
   • 注意事项：签署保密协议前，务必了解协议内容，特别是保密期限和违约责任部分。如认为协议条款过于苛刻或不合理，可与公司协商修改。

5. 竞业限制协议（如适用）：

   • 适用情况：对于高级管理人员、高级技术人员等负有保密义务的人员，公司可能要求签署竞业限制协议。
   • 内容要点：协议应明确竞业限制的范围、地域、期限及经济补偿等。
   • 注意事项：竞业限制协议对员工的再就业有一定限制，签署前务必权衡利弊。如认为协议条款不合理或经济补偿过低，可与公司协商修改或拒绝签署。

额外建议：

• 在签署任何文件前，务必仔细阅读文件内容，确保理解所有条款。
• 如有疑问或不确定的地方，及时向公司或法律专业人士咨询。
• 保留好所有签署的文件副本，以备不时之需。

离职时签署文件是保障双方权益的重要环节，务必认真对待。如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。