在没有合同的情况下，仅凭双方签字的结算单，开票行为在法律上仍可能有效，但需结合具体情形判断其法律效力及风险。以下从不同角度展开分析：

1. 结算单的法律性质与效力
   结算单本质上是双方对已履行交易或服务的确认文件，若签字真实且内容明确（如金额、项目、双方权利义务等），通常具有法律效力，可视为对交易事实的书面证明。根据《民法典》第四百六十九条，书面形式包括合同书、信件、电报、电传、传真等可以有形地表现所载内容的形式，结算单若符合上述特征，可视为“书面合同”的简化形式。

2. 开票行为的法律效力
   发票是财务凭证，也是税法上的纳税义务依据。根据《发票管理办法》第十九条，销售方在收款后应向购买方开具发票。即使无书面合同，只要交易真实发生且结算单能证明交易关系，开票行为本身合法有效。但需注意：

   • 若结算单内容存在瑕疵（如金额模糊、项目不明），可能影响发票的合规性；
     
   • 若交易本身违法（如虚开发票、无资质经营），则开票行为无效且可能涉及行政或刑事责任。

3. 无合同的风险与补救
   无书面合同可能增加以下风险：

   • 举证困难：若发生纠纷，需依赖结算单、聊天记录、送货单等证据证明交易细节，若证据不足可能承担不利后果；
     
   • 条款缺失：合同中通常包含违约责任、争议解决方式等条款，无合同可能导致权利义务不明确；
     
   • 税务风险：若结算单与实际交易不符（如虚增金额），可能被税务机关认定为“虚开发票”，面临罚款或刑事责任。
     补救建议：
     
   • 补充签订书面合同，明确交易条款；
     
   • 完善结算单内容（如注明交易背景、双方信息、详细金额等）；
     
   • 保留交易过程中的其他证据（如付款记录、沟通记录等）。

4. 特殊情形下的效力认定

   • 建设工程领域：根据《建设工程司法解释》，即使无书面合同，若工程验收合格且结算单经双方签字，法院可能支持工程款支付请求；
     
   • 买卖合同领域：根据《买卖合同司法解释》，若结算单能证明买卖关系，可作为主张货款的依据；
     
   • 长期合作关系：若双方存在持续交易习惯，结算单可能被认定为对交易习惯的确认，具有较强证明力。

总结建议：

• 若交易真实且结算单内容清晰，开票行为有效，但建议尽快补充书面合同以降低风险；
  
• 若结算单存在瑕疵或交易复杂，建议携带相关材料进一步咨询，以便针对性分析。