结论：租车时与对方配偶签订合同是否有效，需根据具体情况判断，主要看签订合同的一方是否具有代理权或是否构成表见代理，以及合同内容是否合法合规。以下从不同角度进行分析：

1. 若签订合同的一方具有代理权：

   • 情况说明：如果租车时，与您签订合同的是对方配偶，且该配偶能够证明其有权代表另一方（如持有授权委托书、共同共有车辆且以共同名义出租等），则该合同对另一方具有约束力，合同有效。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》中关于代理的规定，代理人在代理权限内，以被代理人名义实施的民事法律行为，对被代理人发生效力。

2. 若签订合同的一方不具有代理权，但构成表见代理：

   • 情况说明：表见代理是指行为人虽无代理权，但因被代理人的行为造成了足以使善意相对人相信其有代理权的表象，而与善意相对人进行的、由本人承担法律后果的代理行为。如果租车时，对方配偶虽无明确代理权，但因其持有车辆钥匙、行驶证等相关证件，或长期以车主名义处理车辆事务，使您有理由相信其有权出租车辆，则可能构成表见代理，合同有效。
   • 法律依据：同样依据《中华人民共和国民法典》中关于表见代理的规定，行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后，仍然实施代理行为，相对人有理由相信行为人有代理权的，代理行为有效。

3. 若签订合同的一方既不具有代理权，也不构成表见代理：

   • 情况说明：如果租车时，对方配偶既无代理权，也不构成表见代理，即您明知或应知其无权出租车辆而仍与其签订合同，则该合同对车辆实际所有者不具有约束力，合同可能被认定为无效或效力待定（需车辆所有者追认）。
   • 法律后果：在此情况下，您可能面临合同无法履行的风险，且可能因对方配偶的无权处分行为而遭受损失。您有权要求对方配偶承担违约责任或赔偿损失，但具体需根据合同内容及实际情况判断。

4. 合同内容合法合规性：

   • 情况说明：无论签订合同的一方是否具有代理权，合同内容都必须合法合规。如果合同内容存在违法违规条款（如租车用于非法活动、租金明显低于市场价且无正当理由等），则合同可能被认定为无效。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》中关于民事法律行为效力的规定，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效，但是该强制性规定不导致该民事法律行为无效的除外。

建议：

• 在租车时，务必要求对方出示车辆所有权证明（如行驶证、购车合同等）及身份证明，以确认对方身份及车辆权属。
• 如果对方是配偶代为出租，要求对方出示授权委托书或相关证明，以确认其代理权限。
• 仔细阅读合同条款，确保合同内容合法合规，避免签订存在违法违规条款的合同。
• 如有疑问或不确定之处，及时咨询专业律师（即我本人，魏杨律师，专注于合同纠纷、离婚领域），以降低法律风险。