结论：员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资。但实际操作中，这一权益的实现可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。
法律背景与依据
根据《工资支付暂行规定》第九条的规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。
实际操作中的影响因素
公司规定与政策：
- 有些公司会在劳动合同或规章制度中明确规定工资结算的时间。如果这些规定不违反法律法规的强制性规定，公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的规定。
工作交接情况：
- 员工主动离职时，通常需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。特别是对于一些关键岗位或涉及重要财务信息的员工，工作交接的完成情况会直接影响工资的即时结算。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要理解并尊重公司的财务流程，同时与公司协商一个合理的工资结算时间。
权益维护与建议
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定。这样可以帮助员工做好相应的准备，避免因为不了解公司规定而产生不必要的纠纷。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通。在沟通时，员工可以说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。如果公司能够理解并尊重员工的权益，通常会愿意协商一个合理的解决方案。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。这是维护员工权益的最后一道法律屏障。在申请仲裁时，员工需要提供相关的证据材料，如劳动合同、工资条、离职证明等，以证明自己的诉求是合理合法的。
总结：虽然从法律上讲员工有权要求离职当天结清工资，但在实际操作中还需要考虑公司的具体规定和实际情况。建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通协商。如果遇到问题，可以通过投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。