被辞退时，劳动者并非必须签署离职单，但具体情况需根据公司的规定、辞退的合法性以及自身权益的保障情况来综合判断。以下是对此问题的详细分析：
一、公司规定与流程角度
查看公司规章制度：
- 首先，应查阅公司的规章制度或员工手册，了解其中关于离职手续的规定。如果公司明确规定被辞退的员工需要签署离职单作为办理离职手续的一部分，那么按照公司流程执行是较为稳妥的做法，这有助于确保离职过程的顺利进行，并避免后续可能出现的纠纷。
与公司沟通：
- 如果不确定是否需要签署离职单，或者对公司规定有疑问，可以与人力资源部门或直接上级进行沟通，明确离职流程和所需材料。通过沟通，可以更好地理解公司的要求，并为自己争取合理的权益。
二、法律权益保障角度
非强制要求：
- 从法律角度来看，被辞退的劳动者并没有义务必须签署离职单。离职单的签署更多是公司为了完善内部管理和记录而设置的一种程序，而非法律强制要求。
保护个人权益：
- 在签署任何文件之前，劳动者应仔细阅读文件内容，确保自己的合法权益不受侵害。如果发现离职单中存在不合理或损害自己利益的条款，如放弃经济补偿、未结清工资等，可以拒绝签署，并通过法律途径维护自己的权益。
三、辞退合法性与经济补偿角度
合法辞退：
- 如果用人单位的辞退行为合法，如劳动者在试用期间被证明不符合录用条件、严重违反用人单位规章制度等，且各项手续和补偿等都已经按照法律规定处理妥当，劳动者可以签署离职单。在此情况下，签署离职单有助于明确双方就解除劳动关系达成了一致的书面确认。
违法辞退：
- 如果用人单位的辞退行为存在违法情形，如以不合理的理由辞退劳动者、未支付经济补偿金等，劳动者应谨慎签署离职单。因为一旦签署，可能被视为主动同意解除劳动关系，从而丧失要求用人单位支付赔偿金或经济补偿的权利。在此情况下，劳动者有权拒绝签署离职单，并通过劳动仲裁等法律途径维护自身权益。
四、特殊情况处理
协商一致解除：
- 在某些情况下，公司与劳动者可能会协商一致解除劳动合同。此时，双方可以就离职手续、经济补偿等事项进行协商，并达成一致意见。如果协商结果包括签署离职单，且协议内容合法有效、保障了劳动者的权益，那么劳动者可以按照协商结果执行。
未签劳动合同被辞退：
- 如果劳动者未与用人单位签订劳动合同而被辞退，应首先收集能证明劳动关系及被解雇事实的材料，如工资条、工作证、同事证言等。然后与用人单位协商或向劳动监察部门投诉、申请仲裁，要求支付经济赔偿金及双倍工资差额等。在此情况下，是否签署离职单需根据协商结果和法律规定来综合判断。
五、签署离职单的注意事项
仔细阅读条款：
- 在签署离职单前，务必仔细阅读所有条款，确保自己的权益得到充分保障。特别是关于经济补偿、工作交接、保密义务等方面的条款，要格外注意。
保留证据：
- 离职单作为重要的法律文件，劳动者应妥善保管，以备不时之需。同时，也可以保留其他与离职相关的证据，如聊天记录、邮件往来等，以便在后续维权时提供有力支持。
总结与建议：被辞退时是否签署离职单需根据具体情况而定。劳动者在做出决定前应充分了解自身权益和法律规定，并谨慎对待离职单的签署过程。如果对离职单的内容有疑问或担忧，或者认为用人单位的辞退行为存在违法情形，可以直接向我咨询，我将根据你的具体情况提供专业的法律建议。