入职时签订的竞业协议，在离职时是否有效，这主要取决于协议的具体内容以及是否满足法律规定的条件。以下是我从多个角度为你详细分析：
竞业协议有效的条件
主体适格性：
- 竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。如果你不属于这些范围，比如是一名普通员工，不接触公司的商业秘密，那么签订的竞业协议可能因主体不适格而无效。
双方自愿与意思表示真实：
- 竞业协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。如果协议是在你不知情或被迫的情况下签订的，那么协议可能因意思表示不真实而无效。
内容合法合规：
- 竞业协议的内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。比如，竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联。根据法律规定，竞业限制期限不得超过二年，超出部分将无效。
明确约定关键条款：
- 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款。如果协议中缺乏这些关键条款，或者条款模糊不清，可能导致协议无效或产生纠纷。
合理经济补偿：
- 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向你支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于你在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。如果用人单位未支付经济补偿，你有权请求解除竞业限制协议。
书面形式：
- 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。如果协议是口头约定的，可能因缺乏证据而难以维护你的权益。
竞业协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：
- 如果用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经你催告后仍未支付，你有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。
存在显失公平情形：
- 如果协议中用人单位免除自身法定责任、排除你权利，或经济补偿过低导致显失公平，你可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。
违反法律法规强制性规定：
- 如果协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯你的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。
实际操作建议
- 仔细审阅协议：在离职前，仔细审阅竞业协议的各项条款，确保自己清楚协议的内容和要求。
- 判断协议有效性：根据上述条件，判断竞业协议是否对你具有法律约束力。如果认为协议存在无效情形，可以及时与用人单位沟通协商。
- 与用人单位沟通协商：如果竞业协议的某些条款你认为不合理，或者新工作机会与协议存在冲突，可以尝试与用人单位进行沟通协商，调整协议内容或解除协议。
- 履行协议或寻求法律救济：如果竞业协议合法有效，且协商无果，你应严格遵守协议约定，避免因违约而承担法律责任。如果认为协议存在违法或不合理之处，且与用人单位协商无法解决，可以通过法律途径维护自己的权益。
总结来说，入职时签订的竞业协议在离职时是否有效，取决于协议的具体内容以及是否满足法律规定的条件。如果你对竞业协议的有效性存在疑问或争议，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况为你提供专业的法律意见和指导。