结论前置：在员工离职时，用人单位应当一次性结清员工的工资，这是法律规定的明确义务。以下从法律法规依据、具体执行情况、劳动者权益保障及特殊情形处理等角度进行详细分析：
一、法律法规依据
《工资支付暂行规定》第九条：明确规定，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者的全部工资。这一条款直接确立了用人单位在员工离职时结清工资的法律责任。
《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：虽然该条款并未直接提及工资结清的问题，但它规定了用人单位在解除或终止劳动合同时应出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这体现了用人单位在劳动合同终止后的法定义务，而工资结清作为其中的重要组成部分，也应得到及时履行。
《中华人民共和国劳动法》第五十条：工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一条款为工资支付确立了基本原则，即用人单位有义务按时、足额支付劳动者工资，此原则同样适用于离职时的工资结算。
二、具体执行情况
正常离职：劳动者按正常程序离职（如提前三十日以书面形式通知用人单位），用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性结清工资。
特殊离职情形：若用人单位存在未提供劳动保护、未及时足额支付工资等法定情形，劳动者依法解除劳动合同的，同样需在解除时一次性结清工资。此外，劳动合同期满、用人单位破产、吊销营业执照等情况也适用此规定。
地区性规定：部分地区可能有更细致的安排，如约定离职后一定期限内结算工资，但通常不超过15日。例如，某些地区规定自劳动合同解除或终止之日起三日内一次性付清工资。不过，这些地区性规定不得与国家法律法规相抵触。
三、劳动者权益保障
协商解决：如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者首先可以尝试与用人单位进行协商解决。通过友好沟通，双方可以就工资支付问题达成一致，从而避免不必要的法律纠纷。
投诉与仲裁：若协商无果，劳动者有权向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务。此外，劳动者还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。
法律责任：用人单位如果无故拖欠或克扣劳动者工资，将面临法律责任。劳动者有权向劳动行政部门投诉，劳动行政部门将责令用人单位限期支付劳动报酬、加班费或经济补偿；逾期不支付的，还将面临加付赔偿金等处罚。
四、特殊情形处理
经济损失赔偿：如果因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。但这并不构成克扣或无故拖欠工资的理由，且经济损失的赔偿应从工资中扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%，扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。
经济补偿支付：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在特定情形下（如裁员、协商解除劳动合同等）需向劳动者支付经济补偿。经济补偿的支付应在办结工作交接时进行，且不影响工资的结清。
总结与建议：用人单位在员工离职时一次性结清工资是法律规定的明确义务。劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到工资未结清的情况时，积极采取合法措施来维护自己的利益。同时，建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。