主挂车连接使用时发生事故，责任承担的法律依据主要涉及《中华人民共和国民法典》中关于机动车交通事故责任的相关规定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

1. 主挂车连接使用时的责任归属原则：

   • 根据《民法典》的相关规定，机动车发生交通事故造成损害的，依照道路交通安全法律和本法的有关规定承担赔偿责任。在主挂车连接使用的情况下，通常视为一个整体，主车和挂车在行驶过程中共同作用，因此，在事故责任承担上，一般会将主车和挂车视为一个责任主体。
   • 如果事故是由于主车或挂车的单独过错导致的，那么责任将由该过错方承担。例如，如果事故是由于主车驾驶员的违规操作导致的，那么主车驾驶员及其保险公司应承担相应的赔偿责任。

2. 主挂车连接使用时保险责任的承担：

   • 在主挂车连接使用时，如果主车和挂车都投保了交通事故责任强制保险（交强险）和商业第三者责任险，那么在事故发生后，保险公司将按照保险合同的约定进行赔偿。
   • 通常情况下，主车和挂车的保险公司会按照一定的比例分担赔偿责任，具体比例可能根据保险合同的约定或相关法律法规的规定来确定。如果保险合同或法律法规没有明确规定，那么可能需要根据事故的具体情况、主挂车的重量比例、行驶速度等因素来综合判断。

3. 特殊情况下的责任承担：

   • 如果主挂车连接使用时，挂车未投保或保险已过期，那么在事故发生后，挂车的赔偿责任将可能由主车承担，或者由挂车车主自行承担（如果主车无过错）。这取决于具体的法律法规和事故情况。
   • 另外，如果事故是由于第三方（如其他车辆、行人等）的过错导致的，那么主挂车的责任将可能减轻或免除，而由第三方承担相应的赔偿责任。

4. 实际操作中的建议：

   • 在主挂车连接使用时，建议主车和挂车都投保足够的交通事故责任保险，以分散风险并保障自身权益。
   • 在发生事故后，应及时报警并保护现场，同时通知保险公司进行查勘和定损。在处理事故责任时，应积极配合相关部门的调查工作，并提供必要的证据和资料。

举例说明：假设一辆主车牵引着一辆挂车在行驶过程中发生了交通事故，导致第三方受伤。如果事故是由于主车驾驶员的违规操作导致的，那么主车驾驶员及其保险公司应承担相应的赔偿责任。如果主车和挂车都投保了交强险和商业第三者责任险，那么保险公司将按照保险合同的约定进行赔偿。如果挂车未投保或保险已过期，且主车无过错，那么挂车的赔偿责任可能由挂车车主自行承担。

总结与建议：主挂车连接使用时发生事故的责任承担是一个复杂的问题，涉及多个方面的法律法规和实际情况。在处理此类事故时，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议和指导。如果你有任何关于交通事故责任承担的法律问题，都可以直接向我咨询。