员工可以采取以下措施维权：

1. 要求单位返还医疗材料原件并申报工伤
   首先，员工应明确向单位提出书面要求，索回医疗材料原件（如诊断证明、病历、检查报告等），并要求单位依法为其申报工伤。根据《工伤保险条例》第十七条，单位应在事故伤害发生之日起30日内提出工伤认定申请；若单位未按时申报，员工或其近亲属可在1年内直接向社保部门申请工伤认定。若单位拒绝返还材料或申报，员工需保留书面沟通记录（如邮件、微信、录音等）作为证据。

2. 自行向社保部门申请工伤认定
   若单位拒不配合，员工可自行准备材料向当地社保部门（人力资源和社会保障局）申请工伤认定。需提交的材料包括：

   • 工伤认定申请表（需填写事故经过、受伤情况等）；
     
   • 劳动关系证明（如劳动合同、工资条、工作证等）；
     
   • 医疗材料复印件（若原件被扣，可先提交复印件，后续补充原件或医院出具的证明）；
     
   • 其他证据（如同事证言、现场照片、监控录像等）。
     社保部门受理后会展开调查，并在60日内作出认定结论。

3. 通过劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁

   • 投诉单位违法行为：员工可向当地劳动监察大队投诉，要求单位返还医疗材料并配合申报工伤。劳动监察部门有权责令单位改正，并可能对单位处以罚款。
     
   • 申请劳动仲裁确认劳动关系：若单位否认劳动关系（如未签劳动合同），员工需先申请劳动仲裁确认劳动关系，再申请工伤认定。仲裁裁决后，单位若仍不履行，员工可申请法院强制执行。

4. 要求单位承担未申报工伤的后果
   若单位未在30日内申报工伤，导致员工无法享受工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助等），根据《工伤保险条例》第十七条，相关费用由单位承担。员工可在工伤认定后，通过劳动仲裁或诉讼要求单位赔偿。

5. 注意时效与证据保留

   • 工伤认定申请时效：员工自行申请的时效为1年，自事故伤害发生之日起计算，逾期将丧失权利。
     
   • 证据保留：务必保存所有与受伤、治疗、单位沟通相关的证据（如医疗记录、沟通记录、证人联系方式等），以备后续维权使用。

总结：员工应优先与单位协商，若协商无果，立即自行申请工伤认定，并通过劳动监察或仲裁途径维护权益。若单位存在违法行为，还可要求其承担额外赔偿责任。整个过程中，证据的完整性和时效性是关键，建议尽快行动。