核心结论：单位若未依法支付超时加班费，员工可依法维权；单位以此为由开除员工可能构成违法解除劳动合同，需承担相应法律责任。以下分情况详细说明：
关于超时加班费的补偿
- 法律依据：根据《劳动法》第四十四条，用人单位安排劳动者延长工作时间的，应支付不低于工资150%的工资报酬；休息日安排工作且不能补休的，支付不低于工资200%的报酬；法定休假日安排工作的，支付不低于工资300%的报酬。
- 维权方式：若单位未支付加班费，员工可先与单位协商；协商不成，可向当地劳动监察部门投诉，或申请劳动仲裁，要求单位补发加班费及可能的经济补偿（如拖欠工资的25%经济补偿金）。
关于单位以未支付加班费为由开除员工
- 合法性分析：单位若以员工“严重违反规章制度”等理由开除，需证明该行为符合法定或约定的解除条件。若单位仅因员工主张加班费或未支付加班费而开除，通常不构成合法解除，可能属于违法解除劳动合同。
- 法律责任：根据《劳动合同法》第四十八条，单位违法解除劳动合同的，员工可要求继续履行合同或要求单位支付赔偿金（标准为经济补偿金的二倍，即按工作年限，每满一年支付两个月工资）。
实务建议
- 对员工：保留加班证据（如考勤记录、加班通知、工作记录等），及时主张加班费；若被开除，可依法申请劳动仲裁，要求单位支付加班费、赔偿金等。
- 对单位：应依法支付加班费，避免以未支付加班费为由开除员工；若需解除合同，应确保符合法定条件，并履行法定程序（如提前通知、支付经济补偿等）。
总结：单位未支付超时加班费，员工有权依法维权；单位以此为由开除员工，可能面临违法解除的法律责任。如有具体案件或细节需要进一步分析，可直接向我咨询。