当企业未与员工签订劳动合同时，员工依然享有辞职的权利，并且应当依法维护自己的合法权益。以下是在这种情况下，员工辞职的详细指南：
一、明确法律权益与辞职准备
确认法律权益：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》，若企业自用工之日起超过一个月未与员工签订书面劳动合同，员工有权要求企业支付最多11个月的双倍工资差额。在辞职前，员工应明确这一权益。
收集证据：
- 员工应收集能证明劳动关系存在的证据，如银行工资流水、工作证、考勤记录、同事证言等。这些证据在后续可能产生的劳动争议中将起到关键作用。
二、选择辞职方式与流程
协商一致解除：
- 首选方式是与公司友好沟通，表达辞职意愿，并协商离职时间、工作交接及可能的双倍工资补偿。若双方能达成一致意见并签订协议，将是最理想的结果。
单方预告解除：
- 若协商不成，员工可按照法律规定，提前三十日（或试用期提前三日）以书面形式通知公司辞职。书面通知应明确表达辞职意愿、离职日期及工作交接安排等内容，并通过挂号信、EMS（保留回执）或电子邮件（确保公司可收悉）等方式送达，或直接当面递交并要求签收。
即时解除（特殊情况）：
- 若公司存在严重违法行为，如拖欠工资、强迫劳动等，员工有权立即解除劳动合同，无需提前通知。但在此情况下，员工需保留相关证据，以便后续维权。
三、办理离职手续
工作交接：
- 员工应按公司规定进行工作交接，移交工作内容、相关资料，并要求公司出具工作交接清单，双方签字确认。
薪资和福利结算：
- 员工应要求公司在离职时一次性结清工资、奖金、补贴等，并协商支付双倍工资差额。若公司拒绝支付，员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
离职证明：
- 根据《劳动合同法》，公司应在解除劳动合同时出具离职证明。员工应要求公司出具该证明，以便后续就业。
社保和档案转移：
- 员工应确保社保关系及时转出，以免影响新单位的缴纳；同时关注档案的存放情况，必要时进行转移。
四、权益维护与特殊情况应对
权益主张：
- 若公司存在拖欠工资、未缴纳社保等违法行为，员工可随时解除劳动关系，要求经济补偿，并提起劳动仲裁维护合法权益。
法律咨询：
- 如遇复杂情况或权益受损，员工应及时咨询专业律师或法律援助机构，以获取专业的法律建议和支持。
在整个辞职过程中，员工应保持冷静、依法行事，通过合理流程辞职，并积极维护自己的合法权益。保留好所有相关证据是至关重要的，以确保在必要时能有效证明自己的权利和行动。