结论：民爆行业的库管员在离职时，企业一般不可以随意取消其证件，但具体是否可以取消需根据证件的性质、颁发机构以及相关法律法规的规定来判断。
分析：
证件性质与颁发机构：
- 若库管员证件是由企业自行颁发或内部认可的，用于企业内部管理或特定岗位资格认证的，那么企业可能在员工离职时根据内部规定决定是否取消或收回该证件。但这种做法应当基于合理的内部管理规定，并且不得违反法律法规的强制性规定。
- 若库管员证件是由国家相关部门（如安全生产监督管理部门）颁发，具有行业准入或职业资格认证性质的，那么企业无权随意取消或收回。这类证件通常与员工的职业资格和从业能力直接相关，其颁发、注销或吊销应由颁发机构根据相关法律法规和程序进行。
相关法律法规：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者解除或终止劳动合同时，应当依法办理相关手续，包括出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。虽然该条款未直接涉及证件的取消问题，但体现了用人单位在劳动关系终止时应遵循的合法、合理原则。
- 对于特定行业的职业资格证件，如民爆行业的库管员证件，其管理通常还受到相关行业法规的约束。例如，如果证件的颁发、注销或吊销需要遵循特定的程序或条件，那么企业必须遵守这些规定，不得擅自取消或收回。
企业做法的合法性：
- 如果企业试图在员工离职时取消其合法持有的、由国家相关部门颁发的证件，这种做法可能是违法的。员工可以依法维护自己的权益，包括向相关部门投诉、申请劳动仲裁或提起诉讼等。
- 如果企业基于内部管理规定取消或收回自行颁发或内部认可的证件，且该规定不违反法律法规的强制性规定，那么这种做法可能是合法的。但企业应当确保内部规定的合理性和透明度，并提前告知员工相关后果。
建议：
- 对于员工而言，如果企业在离职时试图取消其证件，首先应了解该证件的性质和颁发机构，以及相关法律法规的规定。如果认为企业的做法违法或不合理，可以依法维护自己的权益。
- 对于企业而言，在制定内部管理规定时，应确保规定的合法性和合理性，并提前告知员工相关后果。在员工离职时，应依法办理相关手续，避免侵犯员工的合法权益。
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