劳务派遣员工的离职证明原则上应由劳务派遣单位开具，而非用工单位。这一结论主要基于劳务派遣的法律关系及用人单位的法定义务所决定。以下是对此问题的详细分析：

一、劳动关系归属与法律责任

在劳务派遣关系中，劳务派遣单位是法律意义上的用人单位，与被派遣劳动者签订劳动合同，建立直接的劳动关系。实际用工单位则作为用工方，使用劳动者的劳务，但并不与劳动者形成直接的劳动合同关系。因此，从劳动关系的归属来看，开具离职证明的责任自然归属于劳务派遣单位。劳务派遣单位作为用人单位，需对劳动者的整个就业周期负责，包括入职、在职管理以及离职等环节。开具离职证明是用人单位在劳动者离职时应履行的法定义务，用以正式证明劳动者与该用人单位之间劳动关系的解除或终止。

二、离职证明的开具流程（由劳务派遣单位负责）

1. 提交离职申请：劳务派遣员工需首先向劳务派遣单位提交离职申请，并按照单位规定的流程办理离职手续。
2. 填写离职表：在办理离职手续过程中，员工需填写一份详细的离职表，记录个人信息、工作经历、离职原因等关键内容。
3. 审核离职信息：劳务派遣单位的人力资源部门将对员工提交的离职信息进行仔细审核，确保信息的准确性和完整性。
4. 确认解除劳动合同：经审核无误后，人力资源部门将确认劳动合同的解除，并启动离职证明的开具工作。
5. 编制并签发离职证明：离职证明应包含员工姓名、身份证号、原单位名称（即劳务派遣单位）、入职时间、离职时间、工作岗位等基本信息，并由人事工作人员正式编制，最后加盖单位公章或人事部门章以确认其法律效力。

三、特殊情况下的处理

虽然原则上离职证明应由劳务派遣单位开具，但在某些特殊情况下，如用工单位与派遣单位之间有明确的协议约定，或者派遣单位在劳务派遣过程中承担了更多的管理责任，且双方协商一致，那么离职证明也可能由用工单位开具或双方共同开具。然而，这种情况并非主流，且需要明确的协议约定作为支撑。

四、法律法规依据与权益保障

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一规定明确了用人单位在劳动者离职时的法定义务。如果劳务派遣单位拒绝为劳动者出具离职证明，劳动者有权向劳动监察部门举报，要求责令改正公司拒不办理离职手续的违法行为。同时，劳动者也可向劳动争议仲裁委员会提出申请，要求公司赔偿因迟延退工所造成的损失。

五、实务建议

1. 劳务派遣单位：应建立完善的离职管理制度，明确离职证明的开具流程和责任主体，确保在劳动者离职时及时、准确地出具离职证明。
2. 用工单位：虽然不直接开具离职证明，但应积极配合劳务派遣单位提供劳动者的工作表现评价等信息，以便劳务派遣单位能够全面、准确地反映劳动者的工作经历和离职情况。
3. 劳动者：在离职时，应主动向劳务派遣单位索要离职证明，并仔细核对证明内容是否准确无误。如发现证明内容存在错误或遗漏，应及时向劳务派遣单位提出更正请求。

综上所述，劳务派遣员工的离职证明原则上应由劳务派遣单位开具。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。