外卖员发生交通事故后，超出保险赔偿范围的部分，责任承担主体需根据具体情况判断，主要分为以下两种情形：

1. 若外卖员与平台存在劳动关系
   根据《民法典》第1191条及《工伤保险条例》，平台作为用人单位需承担工伤保险责任。若事故被认定为工伤，超出商业保险赔偿的部分（如伤残津贴、医疗费差额等）应由工伤保险基金支付；若未参保，则由平台全额承担。
   例外情形：若外卖员存在故意或重大过失（如闯红灯、逆行等），平台在赔偿后可向其追偿部分损失，但需以平台已尽到安全培训、提供合规装备等义务为前提。

2. 若外卖员与平台为劳务关系或合作关系
   根据《民法典》第1192条，提供劳务一方（外卖员）因劳务受损的，根据双方过错分担责任。例如：

   • 若事故因外卖员自身过错导致（如超速、违规变道），超出保险赔偿的部分可能由其自行承担；
     
   • 若平台未提供安全培训、未强制佩戴头盔等，需承担相应过错责任（如30%-50%）；
     
   • 若第三方（如其他车辆）造成事故，外卖员可同时向第三方及平台主张赔偿（平台责任以过错为限）。

补充说明：

• 商业保险范围通常包括第三者责任险（赔付他人损失）和骑手意外险（赔付骑手自身损失），但可能存在免赔额、限额或特定条款（如不赔付酒驾、无证驾驶等）；
  
• 实践中，平台常通过协议将风险转嫁给外卖员（如要求骑手自行购买保险），但此类条款可能因显失公平被认定无效；
  
• 建议外卖员在事故后立即报警、保留证据（如行车记录仪、现场照片），并联系平台及保险公司报案，必要时通过法律途径主张权益。

如有具体案件细节（如事故责任认定、保险条款内容等），可进一步向我咨询，我会结合证据为您分析责任比例及赔偿方案。