结论：未签劳动合同但存在事实劳动关系的劳动者，在离职时同样有权要求用人单位出具离职证明。用人单位若拒绝出具，将承担相应的法律责任。
法律依据与分析
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定在签订书面劳动合同的基础上，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，无论是否签订书面劳动合同，只要存在事实上的劳动关系，劳动者在离职时均有权要求用人单位出具离职证明。
离职证明的重要性
离职证明是劳动者与用人单位解除劳动关系的书面证明，对于劳动者而言具有重要意义。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，能够证明劳动者的工作经历和就业状态，还是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。在劳动者入职新单位时，新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。
用人单位的义务与责任
用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为劳动者出具离职证明。如果用人单位违反规定未出具离职证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担因未出具离职证明给劳动者造成的损害赔偿责任。例如，因用人单位未出具离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。
劳动者的维权途径
若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者可以采取以下维权途径：
协商：首先尝试与用人单位进行协商，要求其依法出具离职证明。在协商过程中，劳动者可以明确说明出具离职证明是用人单位的法定义务，以及离职证明对于劳动者的重要性。
投诉：协商不成时，劳动者可以向劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并可责令用人单位改正违法行为，依法出具离职证明。
仲裁与诉讼：若上述途径均无法解决问题，劳动者还可以直接申请劳动仲裁或提起诉讼。在仲裁或诉讼过程中，劳动者需要提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据，如工资支付凭证、工作记录、同事证言等。一旦仲裁委员会或法院认定劳动关系存在，将裁决或判决用人单位为劳动者出具离职证明，并可能要求用人单位承担因拒绝出具离职证明而给劳动者造成的损害赔偿责任。
建议
虽然未签订劳动合同的劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，但为了避免潜在的纠纷和风险，建议劳动者在入职时即与用人单位签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。同时，劳动者在离职时也应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。如果遇到任何法律问题或纠纷，可以直接向我咨询，我将为你提供专业的法律帮助。