在路口两辆电动车相撞，且其中一方存在超速行为的情况下，责任判定主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例等相关法律法规，并结合事故发生的具体情况来综合分析。以下是从不同角度对责任判定的详细分析：
超速方的责任：
- 如果超速行为是导致事故发生的直接原因，那么超速方通常需要承担主要责任或全部责任。因为超速行驶会显著增加事故的风险，且违反了交通法规中关于速度限制的规定。
- 例如，若超速方因速度过快而无法及时刹车，导致与另一辆正常行驶的电动车相撞，那么超速方应负全责。
另一方的责任：
- 如果另一方也存在交通违法行为，如闯红灯、逆行、未按规定让行等，那么其也需要承担相应的责任。
- 责任的划分将根据双方行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来确定。例如，如果另一方存在未让行行为，而超速方也存在超速行为，那么双方可能根据具体情况被判定承担主次责任或同等责任。
特殊情形的考虑：
- 如果事故现场存在监控录像、证人证言等证据，能够清晰反映事故发生的经过和双方的行为，那么这些证据将作为责任判定的重要依据。
- 如果事故现场被破坏或证据不足，导致交警无法准确判断责任，那么可能会出具事故证明，载明已经查明的事实，并建议当事人通过诉讼等方式解决争议。
责任认定的程序：
- 发生交通事故后，应及时报警，由公安机关交通管理部门受理并调查处理。
- 交警会进行现场勘查，收集相关证据，包括监控录像、证人证言、车辆痕迹等。
- 根据调查结果，交警会制作交通事故责任认定书，明确各方责任，并送达给当事人。
法律建议：
- 在事故发生后，双方应保持冷静，立即报警并保护好现场，以便交警进行勘查和取证。
- 双方应积极配合交警的调查工作，如实陈述事故发生的经过和自己的行为。
- 如果对责任认定有异议，可以在收到责任认定书后按照法定程序提出复核申请或通过诉讼途径解决争议。
可能的法律后果：
- 根据责任认定的结果，超速方可能需要承担民事赔偿责任，包括赔偿另一方的车辆损失、医疗费用等。
- 如果超速行为构成交通肇事罪等刑事犯罪，超速方还可能面临刑事责任的追究。
总之，在路口两辆电动车相撞且一方超速的情况下，责任判定需要综合考虑双方的行为、过错程度以及事故发生的具体情况。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。