结论：办停薪留职时，双方约定由员工全额承担相关费用（如社保等）是否合法，需分情况讨论，一般情况下，这种约定可能因违反法律法规的强制性规定而无效，但在特定情形下，如双方自愿且不违反法律强制性规定时，可能被视为有效约定。以下是对此问题的详细分析：
一、法律法规的强制性规定
社保缴纳义务：根据《中华人民共和国社会保险法》的相关规定，用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费。这是用人单位的法定义务，不能通过约定来免除。因此，如果停薪留职协议中约定由员工全额承担社保费用，实际上是在试图免除用人单位的社保缴纳义务，这种约定可能因违反法律强制性规定而无效。
最低工资保障：虽然停薪留职期间员工不领取工资，但用人单位仍需关注最低工资保障的相关规定。如果协议中的约定导致员工在停薪留职期间的实际收入低于当地最低工资标准（尽管停薪留职期间可能不直接涉及工资发放，但需考虑协议整体对员工权益的影响），这种约定也可能因违反法律强制性规定而无效。不过，在停薪留职的特定情境下，这一点的直接适用性可能相对较弱，但仍需作为考量因素之一。
二、双方自愿与公平原则
双方自愿：如果停薪留职协议是双方自愿签订的，且员工在签订时充分了解并同意承担相关费用，那么这种约定在形式上可能是合法的。然而，即使双方自愿，也不能违反法律的强制性规定。
公平原则：根据《中华人民共和国民法典》的公平原则，民事主体在从事民事活动时，应当遵循公平原则，合理确定各方的权利和义务。如果停薪留职协议中的费用承担约定显失公平，如员工承担的费用过高，而用人单位未承担任何费用或承担的费用过低，这种约定可能因违反公平原则而被撤销或认定无效。
三、特定情形下的有效性
非社保费用的承担：如果停薪留职协议中约定由员工承担的费用并非社保费用，而是其他与停薪留职相关的合理费用（如保留职位的费用、管理费等），且这些费用不违反法律强制性规定，也不显失公平，那么这种约定可能是有效的。
用人单位的补偿或福利：如果用人单位在停薪留职期间为员工提供了其他形式的补偿或福利（如提供住宿、交通补贴等），且这些补偿或福利足以抵消员工承担的费用，那么这种约定在双方自愿且公平的情况下，也可能被视为有效。
四、建议与风险提示
谨慎签订协议：对于员工而言，在签订停薪留职协议前，应仔细阅读协议条款，了解自己的权利和义务，特别是关于费用承担的约定。如有疑问，应及时向用人单位或专业律师咨询。
保留证据：在签订协议后，员工应保留好协议原件及相关证据，以备不时之需。如发生纠纷，这些证据将有助于维护自己的合法权益。
寻求法律帮助：如果员工认为停薪留职协议中的费用承担约定不合法或显失公平，可以寻求法律帮助，通过法律途径维护自己的权益。
总之，办停薪留职时双方约定由员工全额承担相关费用是否合法，需根据具体情况来判断。在签订协议前，双方应充分了解相关法律法规和政策规定，确保协议内容合法、公平、合理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。