结论：员工离职5年后，一般情况下不能再申请劳动仲裁，因为根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间通常为一年。但在特定情况下，如存在时效中断或中止的事由，且这些事由被有效证明，仍有可能在超过一年后提出劳动仲裁申请，不过这种情况在实践中较为罕见且证明难度较大。
详细分析：
仲裁时效的基本规定：
- 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。这意味着，如果员工在离职后一年内没有提出劳动仲裁申请，那么通常情况下，超过这一期限后，其申请可能会被劳动仲裁委员会以超过仲裁时效为由不予受理。
特殊情况的仲裁时效：
- 对于劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生的争议，劳动者申请仲裁不受上述一年仲裁时效期间的限制。但这一例外仅适用于劳动关系存续期间，且争议内容限于拖欠劳动报酬。一旦劳动关系终止，劳动者应自劳动关系终止之日起一年内提出仲裁申请，否则同样面临超过仲裁时效的风险。
仲裁时效的中断与中止：
- 时效中断：在仲裁时效进行期间，若发生法定事由（如当事人一方向对方当事人主张权利、向有关部门请求权利救济、对方当事人同意履行义务等），已经过的仲裁时效期间将统归无效，待时效中断事由消除后，重新开始计算仲裁时效期间。然而，对于离职5年的员工来说，要证明存在时效中断且中断后的时效期间仍未届满，是极其困难的。
- 时效中止：在仲裁时效期间的最后六个月内，若因不可抗力或有其他正当理由导致权利人不能行使请求权，仲裁时效将暂时停止计算。从中止时效的原因消除之日起，仲裁时效期间继续计算。但同样，对于离职5年的员工来说，要证明存在时效中止且中止后的时效期间仍未届满，也是极具挑战性的。
离职5年的实际情况：
- 在实践中，离职5年后要证明存在时效中断、中止且仍在仲裁时效内是极其困难的。因此，一般情况下，超过仲裁时效提出的劳动仲裁申请，劳动仲裁委员会会以超过仲裁时效为由不予受理。即便受理，如果对方以时效抗辩，劳动者也面临较高的败诉风险。
建议与指导：
- 尽管离职5年通常意味着超过了劳动仲裁的时效期间，但如果你认为自己的权益确实受到了侵害，且存在时效中断或中止的特殊情况，我建议你详细梳理相关证据，如与用人单位的沟通记录、向有关部门请求权利救济的证明等，以证明你的仲裁申请仍在时效期间内。
- 同时，你也可以考虑通过其他途径来维护自己的权益，如与用人单位协商、寻求劳动监察部门的帮助或提起民事诉讼等。不过，这些途径同样受到时效和其他法律规定的限制，因此你需要根据具体情况来选择合适的维权方式。
法律依据：
- 《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。前款规定的仲裁时效，因当事人一方向对方当事人主张权利，或者向有关部门请求权利救济，或者对方当事人同意履行义务而中断。从中断时起，仲裁时效期间重新计算。因不可抗力或者有其他正当理由，当事人不能在本条第一款规定的仲裁时效期间申请仲裁的，仲裁时效中止。从中止时效的原因消除之日起，仲裁时效期间继续计算。劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受本条第一款规定的仲裁时效期间的限制；但是，劳动关系终止的，应当自劳动关系终止之日起一年内提出。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。