结论：员工离职三年后，一般情况下不能申请劳动仲裁，但在特定情况下，如存在时效中断、中止或特殊情形不受时效限制的情况，劳动者仍有可能申请仲裁维护自身权益。

一、劳动仲裁的时效规定

根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间通常为一年。这一时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。这意味着，在一般情况下，如果劳动者在离职后超过一年未申请仲裁，且没有时效中断或中止的情形，其仲裁请求将可能因超过时效而不被受理。

二、时效中断的情形

时效中断是指因特定事由的发生，导致原本正在进行的时效期间暂时停止计算，并从该事由结束后重新开始计算。以下情况可导致时效中断：

1. 当事人一方向对方当事人主张权利：例如，劳动者通过书面函件、短信、邮件等方式向用人单位明确提出权益主张，如要求支付拖欠的工资、加班费或经济补偿等。
2. 向有关部门请求权利救济：如劳动者向劳动监察部门投诉，请求对用人单位的违法行为进行查处，或者向劳动争议调解组织申请调解等。
3. 对方当事人同意履行义务：如用人单位承诺支付拖欠的工资或加班费，此时仲裁时效会因用人单位的承诺而中断。

实例说明：假设劳动者在离职后半年曾向公司发函要求支付未休年假工资，公司回复会研究处理但一直未支付。此时，仲裁时效因劳动者向公司主张权利而发生中断，从中断时刻起重新开始计算一年的仲裁时效。若劳动者在中断后的一年内申请仲裁，则未超过时效。

三、时效中止的情形

时效中止是指因不可抗力或其他正当理由，导致当事人在规定的时效期间内无法申请仲裁，此时时效期间将暂停计算，待阻碍消除后继续计算。以下情况可导致时效中止：

1. 不可抗力：如自然灾害等无法预见、无法避免且无法克服的客观情况，导致劳动者无法在时效期间内申请仲裁。
2. 其他正当理由：如劳动者因突发重大疾病、意外事件等无法在时效期间内申请仲裁。例如，劳动者在仲裁时效期间最后6个月内因突发重大疾病住院治疗，无法行使权利。

实例说明：若劳动者在离职后的仲裁时效期间最后6个月内因突发重大疾病住院治疗，无法申请仲裁，这属于仲裁时效中止的情形。待劳动者病愈出院，剩余的仲裁时效期间继续计算。若劳动者在病愈后的一年内申请仲裁，则未超过时效。

四、不受仲裁时效限制的特殊情形

对于劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生的争议，劳动者申请仲裁不受一年仲裁时效期间的限制。但是，一旦劳动关系终止，劳动者应当自劳动关系终止之日起一年内提出仲裁申请。这意味着，只要劳动关系还在存续，劳动者可以随时就拖欠劳动报酬的问题申请劳动仲裁；但如果劳动者已经离职，则需要在离职后的一年内提出申请。

五、实际操作建议

鉴于劳动仲裁时效的重要性，劳动者在离职后发现自己的权益受到侵害时，应及时采取以下措施：

1. 收集证据：尽快收集与争议相关的证据，如劳动合同、工资条、工作记录、沟通记录等，以证明自己的权益受到侵害。
2. 咨询律师：向我咨询具体的法律规定和申请流程，了解自己的权利和仲裁时效的具体情况。
3. 申请仲裁：如果存在时效中断、中止或特殊情形的可能性，应尽快向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以维护自身的合法权益。

最后提醒：劳动仲裁时效是维护劳动者权益的重要法律保障。劳动者在离职后应密切关注自己的权益状况，及时采取行动，避免因超过时效而失去维权的机会。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。