这种情况可能存在以下几种核心情形，需要分情况讨论：

1. 用人单位存在欺诈或胁迫行为
   若用人单位在签订劳务合同时，以不签离职申请就不录用、扣发工资等理由胁迫劳动者，或通过虚构事实（如“只是走流程”）欺骗劳动者签署离职申请，则该离职申请可能因违反《民法典》第148-151条（欺诈、胁迫）或《劳动合同法》第26条（以欺诈、胁迫手段订立的劳动合同无效）而被认定为无效。劳动者可主张撤销离职申请，并要求继续履行劳务合同或索赔。

2. 劳动者对文件性质存在重大误解
   若劳动者因文化水平、语言障碍或用人单位刻意模糊表述（如将离职申请混在入职材料中），误以为签署的是“入职承诺书”等非离职文件，则可能构成《民法典》第147条规定的“重大误解”。此时劳动者有权在知道撤销事由之日起90日内申请撤销离职申请，但需承担举证责任（如录音、聊天记录证明用人单位误导）。

3. 双方协商一致提前解除劳务关系
   若劳动者在签署劳务合同后，因个人原因（如找到新工作）主动提出离职，并与用人单位协商一致签署离职申请，则该行为合法有效。但需注意：

   • 若劳务合同约定了服务期或违约金，劳动者可能需按合同承担赔偿责任；
     
   • 用人单位应在离职时一次性结清劳务报酬，否则劳动者可依据《民法典》第579条要求支付。

4. 用人单位为规避法律风险的操作
   部分用人单位可能通过“同时签合同+离职申请”的方式，试图将劳动关系伪装成劳务关系（以规避社保、经济补偿等义务）。但判断法律关系需以实际履行情况为准：

   • 若劳动者接受用人单位管理、提供长期劳动，则仍可能被认定为事实劳动关系；
     
   • 此时离职申请可能因违反《劳动合同法》第7条（事实劳动关系受保护）而无效，劳动者可要求确认劳动关系并主张相关权益。

建议行动步骤：

1. 固定证据：保存劳务合同、离职申请原件，记录签署过程（如录音、证人）；
   
2. 分析签署背景：回忆用人单位是否存在威胁、欺骗行为，或自身是否主动提出离职；
   
3. 评估实际履行情况：判断双方是劳务关系还是劳动关系（如是否接受考勤管理、工资发放周期等）；
   
4. 及时主张权利：若认为离职申请无效，应在1年内申请劳动仲裁（劳动关系）或直接起诉（劳务关系），避免超过时效。
   

如有具体细节需要进一步分析，可直接向我说明情况。