结论：在两电动车相撞，一方走辅道未让行，另一方走主道超速的情况下，责任大小需根据具体事故情形分析，无法直接判定哪一方责任更大。以下是几种可能的情况及责任划分原则：
辅道车辆未让行引发事故
- 场景：辅道车辆未观察路况直接驶入主道，与正常行驶的主道车辆相撞。
- 责任：辅道车辆可能承担全责或主责。因为根据交通规则，辅道车辆驶入主道时，应当让行主道车辆，确保安全后再驶入。若辅道车辆未履行这一义务，导致事故发生，则需承担相应责任。
- 法律依据：虽然直接的法律条款可能并未明确提及电动车，但《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十二条关于“转弯的机动车让直行的车辆先行”的原则，可以类比适用于电动车的行驶规则。
主道车辆超速导致事故
- 场景：主道车辆超速行驶，与辅道车辆发生碰撞。
- 责任：主道车辆可能承担全责或主责。超速行驶是严重的交通违法行为，会大大增加事故的风险。若主道车辆因超速导致无法及时避让辅道车辆，从而引发事故，则需承担相应责任。
- 示例：若辅道车辆已减速观察并试图驶入主道，但因主道车辆超速而未能及时避让，导致碰撞发生，此时主道车辆应承担主要责任。
双方均有过错
- 场景：辅道车辆未完全观察即驶入主道，同时主道车辆也超速行驶或疏于瞭望。
- 责任：双方可能承担同等责任或主次责任。在这种情况下，事故的发生是双方过错共同作用的结果。责任的具体划分需根据双方的过错程度、车速、视线条件、是否采取避让措施等因素综合判断。
- 关键点：交警在处理此类事故时，会进行现场勘查、收集证人证言、必要时进行技术鉴定等，以明确事故经过和双方责任。
建议与注意事项：
- 辅道驾驶员：在驶入主道前，务必“一慢二看三通过”，优先让主道车辆通行，确保安全后再驶入。
- 主道驾驶员：在行驶过程中，应遵守交通规则，不超速、不压实线、不闯红灯等。临近路口时，应减速备刹，防范突发情况。
- 争议处理：若对交警的责任认定不服，可以在收到认定书之日起3日内申请复核，或通过诉讼途径维护自己的合法权益。
后续行动建议：
- 若您或他人涉及此类交通事故，建议立即报警并保护好现场，以便交警进行勘查和调查。
- 收集并保存好相关证据，如行车记录仪视频、证人证言等，以便在后续处理中维护自己的权益。
- 如有需要，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议和帮助。