辞职和合同到期不续签在劳动关系终止的方式、性质、经济补偿及程序要求等方面均存在显著区别，具体如下：
一、定义与性质
辞职：
- 定义：指员工主动或被动地结束与用人单位的劳动关系。员工可能因个人原因（如职业发展、家庭因素等）主动提出辞职，也可能因用人单位的某些行为（如未及时支付工资、未提供劳动条件等）而被迫辞职。
- 性质：辞职是员工对劳动关系的一种主动解除行为，具有主动性和单方性。
合同到期不续签：
- 定义：指劳动合同期满后，用人单位或员工决定不再续订新的劳动合同。这是基于劳动合同期限的自然终止，不涉及双方对劳动关系的主动解除。
- 性质：合同到期不续签是劳动关系的一种自然终止方式，具有被动性和双方性（尽管可能只有一方提出不续签的意愿）。
二、经济补偿
辞职：
- 员工主动辞职：一般情况下，员工主动辞职无需支付经济补偿金，除非劳动合同中有特别约定或用人单位存在违法行为（如未及时支付工资、未提供劳动条件等），导致员工被迫辞职。
- 用人单位合法辞退：若用人单位因员工存在过错（如严重违反规章制度）而合法辞退员工，也无需支付经济补偿金。但若用人单位因非员工过错（如经济性裁员、不能胜任工作等）而辞退员工，则需支付经济补偿金。
- 用人单位违法辞退：若用人单位违法辞退员工，需按照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。
合同到期不续签：
- 用人单位原因：若用人单位未维持或提高劳动合同约定条件续订劳动合同，导致员工不愿续订的，用人单位需按工作年限支付经济补偿金。具体计算方式为：每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付，六个月以上不满一年的按一年计算，不满六个月的支付半个月工资的经济补偿。
- 员工原因：若员工因个人原因不愿续订劳动合同，且用人单位维持或提高了劳动合同约定条件，则用人单位无需支付经济补偿金。
三、程序要求
辞职：
- 员工主动辞职：员工需提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内提前三日通知），以便用人单位做好准备。
- 用人单位辞退：合法辞退需遵循一定的程序，如提前通知劳动者、说明理由等。若未履行必要程序，可能构成违法辞退。
合同到期不续签：
- 虽然法律没有严格规定提前通知的义务，但实践中建议用人单位提前通知劳动者，以便其做好准备。若决定不续签，双方需按照公司规定办理工作交接、物品归还等手续，并结清工资、奖金等费用。
四、后续处理
辞职：
- 员工需提交书面辞职申请，并按照公司规定办理工作交接、物品归还等手续。
- 用人单位需出具离职证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
合同到期不续签：
- 双方需按照公司规定办理工作交接、物品归还等手续，并结清工资、奖金等费用。
- 用人单位同样需出具终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
总结与建议：
辞职和合同到期不续签在劳动关系终止的方式、性质、经济补偿及程序要求等方面均存在显著差异。在实际操作中，用人单位和劳动者应准确理解这些区别，以确保双方权益得到妥善保护。特别是在处理劳动合同终止或解除事宜时，务必遵循相关法律法规，避免引发不必要的法律纠纷。若您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。