离职时签订的保密协议是具有法律效力的。以下是从多个角度对这一问题的详细分析：

一、法律依据

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：

   • 该条款明确规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。
   • 对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。这表明，无论在职还是离职，签订保密协议都是合法的，且离职后仍需遵守保密义务。

2. 《中华人民共和国劳动法》第二十二条：

   • 劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。这进一步确认了保密协议的合法性，并强调了保密义务的重要性。

二、保密协议的法律效力分析

1. 保密协议的独立性：

   • 保密协议通常作为劳动合同的附件或独立合同存在，其效力独立于劳动合同本身。即使劳动合同解除或终止，保密协议仍然有效，劳动者仍需遵守其中的保密约定。

2. 保密义务的持续性：

   • 保密义务是劳动者的法定义务之一，不因劳动合同的解除或终止而消灭。劳动者在离职后仍需承担保密义务，不得泄露或使用原单位的商业秘密。

3. 违约责任的承担：

   • 如果劳动者违反保密协议中的约定，如泄露商业秘密给第三方或利用商业秘密为自己谋取利益等，将承担相应的法律责任。这可能包括赔偿损失、支付违约金等。

三、离职时签订保密协议的注意事项

1. 双方自愿签订：

   • 保密协议必须是用人单位与劳动者在平等自愿的基础上签订的，不存在欺诈、胁迫等情形。否则，保密协议可能因违反法律规定而无效。

2. 内容合法合规：

   • 保密协议的内容必须符合国家法律法规的规定，不得侵犯劳动者的合法权益。例如，保密协议中不得约定过高的违约金或限制劳动者的合法就业权利。

3. 明确保密信息范围：

   • 保密协议应明确约定需要保密的信息范围，如技术信息、经营信息等。这有助于避免双方因保密信息范围不明确而产生纠纷。

4. 约定保密期限：

   • 保密协议可以约定保密期限，该期限可以是在职期间及离职后的一段时间内。即使未明确约定保密期限，劳动者在离职后仍应承担保密义务，但保密期限应合理，不得过长。

四、实际案例与启示

• 在实际操作中，已有许多案例表明，离职时签订的保密协议是具有法律效力的。例如，某员工在离职后泄露了原单位的商业秘密，被原单位起诉至法院，最终法院判决该员工承担赔偿责任。这充分说明了保密协议的法律效力和重要性。

总结与建议：

离职时签订的保密协议是具有法律效力的，劳动者在离职后仍需遵守其中的保密约定。为了确保保密协议的有效性和合法性，建议用人单位和劳动者在签订保密协议时遵循平等自愿、内容合法合规、明确保密信息范围和约定保密期限等原则。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。