结论：工作单位未签合同，劳动者并不可以随时离职，而是需根据具体情况并遵循一定的法律程序。
详细分析：
事实劳动关系的确认：
- 根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。即使未签订书面合同，只要存在实际用工行为（如提供劳动、接受管理、领取报酬），即构成事实劳动关系。因此，未签合同并不影响劳动关系的存在，劳动者仍需遵循法律规定的离职程序。
离职程序：
- 试用期内的离职：若劳动者处于试用期内，需提前三日以书面形式（或按法律规定的其他形式）通知用人单位，方可解除劳动关系。即使未签订书面劳动合同，只要能证明存在事实劳动关系且处于试用期，也应遵守这一规定。
- 非试用期内的离职：若已过试用期，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，才可解除劳动合同。未签劳动合同并不影响这一法定义务的履行，这是为了保障用人单位的正常生产经营秩序，使其有合理时间安排工作交接等事宜。
用人单位存在过错或违法行为的离职：
- 若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等严重违反劳动法律法规的情形，劳动者可以依据《劳动合同法》第三十八条规定，随时向用人单位提出辞职，并有权要求用人单位支付经济补偿。
- 若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，根据《劳动合同法》第八十二条规定，用人单位应当向劳动者每月支付二倍的工资。在此情况下，劳动者也有权随时离职，并要求用人单位支付相应的工资及经济补偿。
离职时的注意事项：
- 证据留存：劳动者在辞职前及辞职过程中，应注意留存能证明自己在该单位工作的相关证据，如工作证、考勤记录、工资支付记录、银行流水、聊天记录截图等，以备后续可能出现的劳动争议维权之需。
- 合法维权：劳动者在辞职时，应通过合法途径维护自己的权益，避免采取过激行为或违法手段。若因辞职给用人单位造成损失，如因突然离职导致工作无法正常交接而带来的经济损失，用人单位有权要求劳动者承担赔偿责任。但这与用人单位应支付的工资是两个不同的法律关系，不能以此为由拒绝支付工资。
建议：
- 在离职前，劳动者应充分了解自己的权益和义务，遵循法律规定的程序和要求，以确保自身权益得到妥善保护。
- 若遇到复杂的劳动纠纷或不确定自己的权益时，劳动者应及时向我咨询，以获得准确的法律指导和帮助。
法律依据：
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条：用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；（二）未及时足额支付劳动报酬的；（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；（五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条：用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。用人单位违反本法规定不与劳动者订立无固定期限劳动合同的，自应当订立无固定期限劳动合同之日起向劳动者每月支付二倍的工资。