结论：法定抵消权行使后，若存在特定情形，约定债务抵消行为确实可能不发生法律效力。这主要取决于双方约定是否违反法律强制性规定、是否损害第三方利益，以及是否存在其他导致合同无效或可撤销的情形。以下结合判例与法律分析，为您详细阐述：

一、法定抵消权与约定债务抵消的基本概念

1. 法定抵消权：根据《中华人民共和国民法典》第五百六十八条，当事人互负债务，该债务的标的物种类、品质相同的，任何一方可以将自己的债务与对方的到期债务抵销；但是，根据债务性质、按照当事人约定或者依照法律规定不得抵销的除外。法定抵消权是法律赋予当事人的一种权利，旨在简化债务清偿程序，提高交易效率。

2. 约定债务抵消：双方当事人在合同中约定，当满足一定条件时，双方互负的债务可以相互抵消。这种抵消方式基于当事人的合意，具有更大的灵活性。

二、约定债务抵消行为不发生法律效力的情形

1. 违反法律强制性规定：若双方约定的债务抵消内容违反法律、行政法规的强制性规定，如涉及非法债务、恶意串通损害国家、集体或第三人利益等，则该约定无效，不发生法律效力。

   • 判例参考：在某案例中，双方约定以非法所得进行债务抵消，法院最终认定该约定因违反法律强制性规定而无效。

2. 损害第三方利益：若双方约定的债务抵消行为损害了第三方（如债权人、担保人等）的合法权益，且第三方提出异议，法院可能认定该约定无效。

   • 判例参考：在涉及多方债务关系的案例中，一方与另一方约定债务抵消，但该抵消行为损害了其他债权人的利益，法院最终判决该约定无效。

3. 存在欺诈、胁迫等情形：若一方在约定债务抵消时存在欺诈、胁迫等行为，导致对方在违背真实意思的情况下作出约定，受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销该约定。

   • 判例参考：在某案例中，一方以欺诈手段诱使另一方同意债务抵消，后被揭露，法院最终判决撤销该约定。

4. 约定不明确或存在歧义：若双方约定的债务抵消内容不明确或存在歧义，导致无法确定双方的真实意思表示，法院可能根据相关法律规定或交易习惯进行解释，若仍无法确定，则可能认定该约定无效。

   • 法律分析：根据《民法典》第一百四十二条，有相对人的意思表示的解释，应当按照所使用的词句，结合相关条款、行为的性质和目的、习惯以及诚信原则，确定意思表示的含义。若约定内容无法明确解释，则可能被视为无效。

三、法律建议

1. 明确约定内容：在约定债务抵消时，双方应明确约定抵消的债务种类、金额、期限等关键条款，避免出现歧义或不明确的情况。

2. 遵守法律法规：双方应确保约定的债务抵消内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不损害第三方利益。

3. 保留相关证据：在约定债务抵消时，双方应保留相关证据（如书面合同、聊天记录、转账记录等），以备在发生纠纷时证明自己的主张。

4. 及时咨询专业律师：若双方对债务抵消的约定存在疑虑或争议，应及时咨询专业律师，了解相关法律规定和判例，以便更好地维护自己的合法权益。

总结：法定抵消权行使后，约定债务抵消行为是否发生法律效力，取决于双方约定的内容是否合法、明确，以及是否存在损害第三方利益等情形。在约定债务抵消时，双方应谨慎对待，确保约定内容合法、明确，并保留相关证据。若遇到法律问题，可直接向我咨询。