结论前置：离职时，用人单位通常应当一次性结清工资，这是劳动者的基本权益，也是用人单位的法律义务。但在特定情况下，双方可基于平等、自愿原则协商确定支付时间和方式。

法律依据与总体要求

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确保了劳动者在离职后能够及时获得其应得的劳动报酬，是对劳动者权益的重要保障。同时，多地的地方性法规，如《广东省工资支付条例》等，也进一步细化和明确了这一要求，强调在终止或解除劳动关系当日结清并一次性支付劳动者工资。

不同情况下的处理方式

1. 当场结清的情形：

   • 协商一致解除：若双方协商一致解除劳动合同，通常应离职当天结清工资。
   • 用人单位过错：如用人单位未提供约定的劳动条件、未及时足额支付工资等，导致劳动者解除合同，也应离职当天结清。
   • 劳动合同期满：合同期满终止时，同样应在离职当天结清工资。

2. 不一定当场结清的情形：

   • 正常离职：劳动者提前通知（如提前三十日书面通知或试用期内提前三日通知）解除劳动合同，工资可按用人单位的支付周期支付，但应确保在离职后合理时间内支付完毕。
   • 特殊情况：如需核算绩效、奖金等，用人单位应与劳动者协商一致，约定合理的支付时间，但不应超过下一个工资支付周期，且需确保劳动者的合法权益不受侵害。

劳动者权益保障与维权措施

如果用人单位未按规定一次性结清工资，劳动者可以采取以下措施来维护自己的权益：

1. 与用人单位协商：首先，劳动者可以尝试与原单位进行友好沟通，明确表达自己的诉求，并说明相关法律规定，要求用人单位尽快结清工资。
2. 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位的工资支付情况进行监督检查，并责令用人单位改正违法行为。
3. 申请劳动仲裁：如果以上两种方式都无法解决问题，劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。通过法律程序，劳动者可以要求用人单位支付拖欠的工资，并可能获得相应的赔偿。

对用人单位的建议

用人单位在劳动者离职时，应严格遵守相关法律法规，确保及时、足额支付工资。这不仅有助于维护良好的劳资关系，还能避免不必要的法律纠纷和声誉损失。如果因特殊原因无法立即支付工资，用人单位应与劳动者进行充分沟通，明确告知延迟支付的原因和预计支付时间，并尽量取得劳动者的理解和同意。

总结：离职时工资是否应一次性结清，主要遵循相关法律法规的规定。在大多数情况下，用人单位有义务在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。但在特定情况下，双方可协商确定支付时间和方式。无论如何，都应确保劳动者的合法权益不受侵害。如果您在离职工资结清方面遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。