结论：在不服劳动仲裁起诉时，若存在混同用工的情况，一般可以将混同用工的第三方关联公司增加为被告，但具体能否增加以及增加后的法律效果，需结合实际情况和法律规定综合判断。

一、混同用工的法律背景

混同用工通常指的是两个或两个以上的用人单位存在关联关系，如母子公司、总分公司等，它们在用工过程中存在人员、财务、业务等方面的混同，导致劳动者难以区分其实际用人单位。在这种情况下，劳动者与哪个用人单位存在劳动关系可能变得模糊不清。

二、增加混同用工第三方关联公司为被告的法律依据

1. 《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定：

   • 虽然劳动合同法没有直接规定混同用工的情况下如何确定用人单位，但根据劳动合同法的立法精神，劳动者有权要求与其建立劳动关系的用人单位承担相应的法律责任。
   • 在混同用工的情况下，如果第三方关联公司与原用人单位存在混同，且劳动者实际上也为该第三方关联公司提供了劳动，那么该第三方关联公司也应视为与劳动者存在劳动关系的一部分。

2. 《中华人民共和国公司法》及关联交易的相关规定：

   • 公司法规定了关联交易的原则和规则，要求关联方之间的交易应当公平、公正，不得损害公司或其他股东的利益。
   • 在混同用工的情况下，如果第三方关联公司与原用人单位存在不正当的关联交易，导致劳动者权益受损，那么劳动者有权要求该第三方关联公司承担相应的法律责任。

3. 司法实践中的处理原则：

   • 在司法实践中，对于混同用工的情况，法院通常会根据实际情况，综合考虑劳动者的工作内容、工作地点、工资发放、社保缴纳等因素，来判断劳动者与哪个用人单位存在劳动关系。
   • 如果第三方关联公司与原用人单位存在混同，且劳动者实际上也为该第三方关联公司提供了劳动，那么法院可能会支持劳动者将该第三方关联公司增加为被告，要求其承担相应的法律责任。

三、增加混同用工第三方关联公司为被告的注意事项

1. 证据收集：

   • 劳动者在起诉时，需要收集充分的证据来证明第三方关联公司与原用人单位存在混同用工的情况，如工作证、工资条、社保缴纳记录、工作邮件、聊天记录等。
   • 这些证据需要能够证明劳动者实际上也为第三方关联公司提供了劳动，且该第三方关联公司与原用人单位在用工过程中存在混同。

2. 法律程序：

   • 劳动者在起诉时，需要按照法律规定的程序进行，如提交起诉状、证据材料等。
   • 如果需要将第三方关联公司增加为被告，需要在起诉状中明确提出，并在法庭审理过程中提供充分的证据来支持自己的主张。

3. 法律后果：

   • 如果法院支持劳动者将第三方关联公司增加为被告，并认定其与劳动者存在劳动关系，那么该第三方关联公司可能需要承担与原用人单位相同的法律责任，如支付工资、经济补偿金、赔偿金等。
   • 如果法院不支持劳动者的主张，那么劳动者可能需要承担举证不能的法律后果。

四、具体操作建议

1. 咨询专业律师：

   • 在起诉前，劳动者可以咨询专业律师，了解自己的权益和可能的法律后果，以及如何收集证据和准备法律文件。
   • 虽然我作为吕成律师已经给出了上述分析，但每个案件的具体情况都有所不同，因此咨询专业律师仍然是非常必要的。

2. 准备充分的证据：

   • 劳动者需要准备充分的证据来证明第三方关联公司与原用人单位存在混同用工的情况，以及自己实际上也为该第三方关联公司提供了劳动。
   • 证据的充分性和真实性对于案件的胜诉至关重要。

3. 按照法律程序进行起诉：

   • 劳动者需要按照法律规定的程序进行起诉，包括提交起诉状、证据材料等。
   • 在起诉过程中，劳动者需要积极配合法院的工作，如参加庭审、提供补充证据等。

最后，如果你在不服劳动仲裁起诉时遇到混同用工的情况，并希望将第三方关联公司增加为被告，建议你先咨询我，了解具体的法律程序和注意事项。我会根据你的具体情况，为你提供专业的法律建议和帮助。