员工值班期间饮酒，用人单位在符合一定条件下是可以开除该员工的。以下是对此问题的详细分析：
一、法律依据
《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条：
- 劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：
- （二）严重违反用人单位的规章制度的；
- （三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的。
公司内部规章制度：
- 大多数公司都会制定明确的规章制度，禁止员工在工作时间内饮酒，尤其是值班期间。这些规章制度通常会作为劳动合同的一部分，要求员工遵守。若员工违反，公司有权依据规章制度进行处罚，包括开除。
二、事实依据与合理性分析
工作性质与影响：
- 值班期间饮酒可能直接影响员工的工作状态和判断力，对于需要高度集中注意力和快速反应的工作岗位（如安保、医疗、交通等），饮酒可能带来严重的安全隐患。
- 即使在不涉及高危操作的岗位上，饮酒也可能导致工作效率下降、错误率增加，甚至引发同事间的冲突和不满，影响团队氛围和工作效率。
实际案例支持：
- 在实际案例中，法院往往支持用人单位因员工值班期间饮酒而解除劳动合同的决定，尤其是当饮酒行为严重违反公司规章制度或给公司造成重大损失时。
开除的合理性：
- 维护企业秩序：开除值班期间饮酒的员工，有助于维护企业的正常运营秩序和工作纪律，确保其他员工能够在一个安全、有序的环境中工作。
- 保障其他员工权益：对违规行为的严肃处理，能够保护其他遵守规定的员工的合法权益，营造公平的工作环境。
- 预防潜在风险：在涉及安全生产的行业中，严格禁止员工值班期间饮酒是预防事故的重要措施之一，有助于降低企业面临的风险和损失。
三、特殊情况与注意事项
规章制度的具体内容：
- 用人单位在制定规章制度时，应明确规定值班期间饮酒的处罚措施，包括开除等严重后果。同时，规章制度应经过民主程序制定并公示，确保员工知晓并同意。
证据收集与程序合法性：
- 用人单位在开除员工前，应收集充分的证据证明员工确实存在值班期间饮酒的行为，且该行为严重违反了公司规章制度。
- 开除程序应合法合规，包括事先通知工会（如已建立工会组织）、听取员工陈述和申辩等步骤，以避免因程序违法而引发劳动争议。
个别情况的处理：
- 如果员工因特殊原因（如紧急医疗情况）需要饮酒，且已提前向公司报备并获得批准，则可能不构成严重违反规章制度的行为。但这种情况应严格限定在极少数特殊情况下，并需有充分的证据支持。
总结与建议：
员工值班期间饮酒，若该行为严重违反了公司规章制度或给公司造成了重大损失，用人单位在符合法定程序和条件的情况下是可以开除该员工的。然而，用人单位在制定和执行规章制度时，应确保规章制度的合法性和合理性，并遵循法定程序进行处罚。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。