结论：离职时，公司不准员工从事与其同一行业的工作，这一要求是否合法，主要取决于是否签订了竞业限制协议以及该协议的具体内容。
分析如下：
竞业限制协议的合法性基础：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
竞业限制协议的内容要求：
- 竞业限制协议应当明确竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿的标准等。竞业限制的范围应限于与用人单位有竞争关系的业务领域，地域应合理，期限一般不超过二年。
- 如果竞业限制协议中未约定经济补偿，或者经济补偿的标准过低，可能影响协议的合法性和有效性。
未签订竞业限制协议的情况：
- 如果劳动者与用人单位未签订竞业限制协议，或者协议中未包含禁止从事同一行业工作的条款，那么用人单位无权禁止劳动者离职后从事与其同一行业的工作。
竞业限制协议的履行与违约：
- 如果劳动者违反了竞业限制协议，用人单位有权要求劳动者承担违约责任，包括支付违约金等。但违约金的数额应合理，且不得超过用人单位因劳动者违约所遭受的实际损失。
建议：
- 对于劳动者：在签订竞业限制协议前，应仔细阅读协议内容，了解竞业限制的范围、期限以及经济补偿等条款。如果认为协议内容不合理或存在疑问，应及时与用人单位沟通协商。
- 对于用人单位：在制定竞业限制协议时，应确保协议内容合法、合理，并明确经济补偿的标准和支付方式。同时，应加强对竞业限制协议的履行管理，确保劳动者遵守协议约定。
可能后果：
- 如果用人单位未经劳动者同意，擅自禁止其从事同一行业工作，且未签订竞业限制协议或协议无效，劳动者有权拒绝并寻求法律保护。
- 如果劳动者违反了有效的竞业限制协议，用人单位有权要求其承担违约责任，并可能通过法律途径追究其法律责任。
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