工龄满20年的临聘幼师当然可以辞职。辞职是劳动者的基本权利之一，不受工龄长短或用工形式的限制。不过，在辞职过程中，临聘幼师需要注意以下几个方面的问题：

一、辞职的程序与通知期限

1. 提前通知：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，劳动者提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。因此，作为临聘幼师，如果你打算辞职，应当提前三十日以书面形式通知幼儿园，以便幼儿园有足够的时间进行人员调整和工作交接。

2. 书面通知：为了确保通知的有效性，建议采用书面形式，如辞职信或邮件，并保留好通知的证据，如邮寄回执、邮件发送记录等。

二、辞职后的经济补偿

1. 经济补偿的情形：根据《劳动合同法》的规定，用人单位在某些情形下需要向劳动者支付经济补偿，如用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等。然而，在劳动者主动辞职的情况下，除非用人单位存在过错，否则劳动者通常无法获得经济补偿。

2. 特殊情况：如果临聘幼师与幼儿园签订的劳动合同中有特别约定，如辞职时需支付违约金或赔偿金等，那么临聘幼师在辞职时可能需要按照合同约定履行相关义务。但需要注意的是，根据《劳动合同法》的规定，用人单位只有在两种情况下可以约定违约金：一是用人单位为劳动者提供专项培训费用，对其进行专业技术培训的，可以约定服务期和违约金；二是对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。除此之外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。

三、辞职后的工作交接与离职手续

1. 工作交接：在辞职前，临聘幼师应当与幼儿园进行工作交接，确保工作的连续性和稳定性。这包括将教学资料、学生信息、教学设备等移交给接替者或幼儿园指定的负责人。

2. 离职手续：临聘幼师在辞职时，还需要按照幼儿园的规定办理离职手续，如归还工作证、办公用品、结算工资等。同时，临聘幼师可以要求幼儿园出具离职证明，以便在寻找新工作时使用。

四、辞职后的权益保障

1. 社保与公积金：临聘幼师在辞职后，应当关注自己的社保和公积金缴纳情况。确保幼儿园已经为你缴纳了辞职前的社保和公积金，并了解如何办理社保和公积金的转移或续缴手续。

2. 劳动争议解决：如果在辞职过程中或辞职后，临聘幼师与幼儿园之间发生劳动争议，如工资拖欠、经济补偿争议等，可以通过协商、调解、仲裁或诉讼等途径解决。在此过程中，临聘幼师可以寻求法律援助或咨询专业律师的意见。

总结与建议：工龄满20年的临聘幼师可以辞职，但需要提前三十日以书面形式通知幼儿园，并办理好工作交接和离职手续。在辞职过程中，临聘幼师应当关注自己的权益保障问题，如社保和公积金的缴纳情况、劳动争议的解决等。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。