挂靠单位与车主之间签订的关于事故责任免除的协议，对挂靠人和挂靠公司是否有效，需分情况讨论：
- 协议内容违反法律强制性规定或公序良俗时无效
根据《民法典》的相关规定，民事主体从事民事活动，不得违反法律，不得违背公序良俗。如果挂靠单位与车主之间签订的关于事故责任免除的协议，其内容违反了法律的强制性规定，或者违背了公序良俗，那么该协议将被认定为无效。例如，如果协议中约定挂靠单位在事故中完全免责，而将所有责任都转嫁给车主，这种约定可能因显失公平或违反法律强制性规定而被认定无效。
协议内容合法且不违反公序良俗时，对内部关系有效，但对外不具有对抗性
- 内部关系：如果协议内容合法，且没有违反公序良俗，那么该协议在挂靠单位和车主之间是有效的。这意味着，在协议约定的范围内，双方需要按照协议来履行各自的义务和责任。例如，协议中可能约定了车主在事故中需要承担一定比例的责任，而挂靠单位则承担剩余部分的责任，这种约定在双方之间是具有法律效力的。
- 外部关系：然而，这种内部协议并不能对抗第三人。在交通事故中，如果涉及到对第三方的赔偿问题，那么挂靠单位和车主可能需要根据法律规定来共同承担责任。即使他们之间有内部协议，也不能以此为由拒绝向第三方进行赔偿。在对外关系上，挂靠单位和车主仍需根据《民法典》中关于侵权责任的相关规定，以及《道路交通安全法》等法律法规的规定，来确定各自的责任比例和赔偿义务。
法律建议：
- 对于挂靠单位和车主而言，在签订关于事故责任免除的协议时，务必确保协议内容合法且不违反公序良俗。同时，要明确协议仅对双方内部具有约束力，不能对抗第三人。
- 在实际运营中，挂靠单位和车主应加强安全管理，遵守交通法规，降低事故发生的概率。一旦发生事故，应积极配合相关部门进行调查处理，并按照法律规定和协议约定来履行各自的义务和责任。
可能法律后果：
- 如果协议内容违法或违背公序良俗，被认定无效后，挂靠单位和车主可能需要根据法律规定重新确定责任比例和赔偿义务。
- 如果挂靠单位和车主试图以内部协议为由拒绝向第三方进行赔偿，可能会面临法律诉讼和相应的法律责任。
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