在此类过马路没有红绿灯，且外卖员走机动车道撞到电动车的事故中，责任划分需根据具体情况综合判断，但通常外卖员因违反交通规则走机动车道，会承担较大责任，甚至可能负全责。不过，若电动车驾驶人存在过错，如未注意观察路况等，也可能承担部分责任。以下从不同角度详细分析：
一、外卖员的责任
违反交通规则：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，非机动车（包括电动车）应在非机动车道内行驶。若没有非机动车道，应靠车行道的右侧行驶。外卖员走机动车道，明显违反了这一规定。
- 在没有红绿灯的路口，车辆和行人应遵循“一慢、二看、三通过”的原则。外卖员若未减速观察，直接闯入路口，也违反了交通规则。
可能承担的责任：
- 由于外卖员违反了交通规则，且这种违规行为直接导致了事故的发生，因此外卖员通常会被认定为事故的主要责任方，甚至可能负全责。
二、电动车驾驶人的责任
是否存在过错：
- 虽然外卖员走机动车道是违规行为，但电动车驾驶人若也存在过错，如未注意观察路况、未减速慢行等，也可能对事故的发生负有一定责任。
- 例如，如果电动车驾驶人在过马路时未观察左右来车，直接闯入机动车道，与外卖员发生碰撞，那么电动车驾驶人也可能因自己的过错而承担部分责任。
责任划分原则：
- 在交通事故责任划分中，通常遵循“过错原则”，即根据各方当事人的过错程度来划分责任。如果电动车驾驶人存在过错，那么其责任比例会根据过错程度相应减少。
三、特殊情况考虑
外卖员是否属于职务行为：
- 如果外卖员是在执行工作任务时发生的事故，那么其雇主（如外卖公司）可能也需要承担一定的赔偿责任。这取决于外卖员与雇主之间的劳动关系以及事故发生的具体情况。
事故现场的具体情况：
- 事故现场的具体情况，如路况、天气、光线等，也可能对责任划分产生影响。例如，在雨天或夜间，如果电动车驾驶人因视线不佳而未注意到外卖员，那么其责任比例可能会相应减少。
四、建议与措施
及时报警并保护现场：
- 发生事故后，应立即报警并保护现场，以便交警进行勘查和调查。交警会根据现场情况、证人证言等证据来划分责任。
收集证据：
- 双方应尽可能收集与事故相关的证据，如现场照片、视频、证人证言等。这些证据将有助于交警更准确地划分责任。
咨询专业律师（此处根据约束条件调整为）：若对责任划分有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见。
综上所述，过马路没有红绿灯且外卖员走机动车道撞到电动车的事故中，责任划分需根据具体情况综合判断。外卖员因违反交通规则通常会承担较大责任，但电动车驾驶人若存在过错也可能承担部分责任。在处理此类事故时，建议及时报警、收集证据，并咨询专业律师以获取更准确的法律意见。