结论：职工在路上发生事故，若员工承担主要责任，在一般情况下不能认定为工伤，但存在特定情形下的例外。

详细分析：

1. 一般规定：

   • 根据《工伤保险条例》第十四条第（六）项的规定，职工在上下班途中，若受到非本人主要责任的交通事故或城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害，应当认定为工伤。这意味着，如果职工在上下班途中发生的交通事故中被认定为主要责任方，则不符合工伤认定条件，通常不能被认定为工伤。例如，职工在下班回家路上因闯红灯与正常行驶车辆发生碰撞，并承担事故主要责任，此情况下一般不能认定为工伤。

2. 特殊情形：

   • 工作时间和工作场所内：如果职工是在工作时间和工作场所内，因工作原因（如受用人单位指派外出完成工作任务）而遭遇交通事故，无论其在事故中承担何种责任，根据《工伤保险条例》第十四条第（一）项的规定，都应认定为工伤。比如，快递员在工作时间外出送快递过程中，因自己骑车速度过快发生交通事故并承担主要责任，但由于是在工作时间、工作场所内，且因工作原因受伤，因此符合工伤认定条件。
   • 其他特殊情形：除了上述情形外，如果事故是由于某些特定的、与工作紧密相关的原因导致的，也有可能被认定为工伤。这需要根据具体案件进行细致分析，并考虑相关法律法规和司法解释的具体规定。例如，职工因执行工作任务而驾驶车辆，在途中因工作需要（如紧急送货）而超速行驶导致事故，即使承担主要责任，也可能因工作原因被认定为工伤。

法律建议：

• 如果职工或其家属认为符合工伤认定的特殊情形，建议尽快收集相关证据，如交通事故责任认定书、工作时间证明、工作场所证明、工作原因证明等，以便在申请工伤认定时提供有力支持。
• 工伤认定是一个相对复杂的过程，具体结果会受到多种因素的影响。因此，在实际操作中，如果职工或其家属对工伤认定有疑问或需要更具体的法律建议，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律分析和建议。

申请工伤认定的流程：

若满足工伤认定的条件，职工或其近亲属、工会组织可向用人单位所在地的统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。申请时需提交相关材料，包括工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系的证明材料、医疗机构出具的受伤后诊断证明书等。社会保险行政部门受理后会进行调查核实，并在规定时间内作出工伤认定的决定。

综上所述，职工在路上发生事故，若员工承担主要责任，在一般情况下不能认定为工伤，但存在特定情形下的例外。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。