结论前置：不支付加班费时，员工有权离职，但应遵循法定程序，并可依法主张经济补偿。
一、法律依据与离职权利
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定，用人单位未及时足额支付劳动报酬（包括加班费）时，劳动者有权解除劳动合同。这意味着，如果公司不支付加班费，员工确实有权选择离职。但这一权利的行使并非无条件的，而是需要遵循一定的法定程序。
二、离职程序与注意事项
书面通知：员工在决定离职前，应以书面形式通知公司，明确指出离职原因为“未支付加班费”。这一步骤至关重要，它不仅能确保离职行为的合法性，还能为后续主张经济补偿提供有力证据。书面通知应保留送达证据，如快递回执、电子邮件发送记录等。
工作交接：在离职过程中，员工应按照公司的规章制度妥善进行工作交接，避免因交接不当导致的额外纠纷或损失赔偿责任。
经济补偿主张：根据《劳动合同法》第四十六条和第四十七条的规定，员工因公司未支付加班费而离职的，有权要求公司按工作年限支付经济补偿金。具体计算标准为：每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
三、维权途径与建议
证据收集：在离职前，员工应尽可能收集能够证明加班事实及应得加班费数额的证据，如加班申请单、考勤记录、工作邮件、聊天记录等。这些证据是后续主张权利的关键。
沟通协商：在正式离职前，建议员工尝试与公司进行沟通协商，表达对于加班费支付的诉求，并探讨可能的解决方案。这一步虽然非必须，但有助于明确双方立场，减少不必要的纠纷。
法律途径：如果公司拒绝支付加班费或经济补偿，员工可以向当地劳动仲裁机构申请劳动仲裁，或者向人民法院提起诉讼。在此之前，也可以考虑先向当地劳动监督管理部门提出申诉，寻求和解或调解的可能性。
四、特殊情况说明
在实践中，可能存在一些特殊情况，如公司有关于加班费的特殊规定且已向员工公示，双方对加班费的认定存在争议等。这种情况下，员工能否顺利以该理由离职并获得补偿，需要根据具体事实和证据来判断，并可能需要通过劳动仲裁或诉讼等法律途径来解决争议。
总结与建议：不支付加班费时，员工确实有权离职，但应遵循法定程序，并妥善保管相关证据以维护自己的合法权益。在离职过程中，建议员工保持冷静、依法行事，并在必要时寻求专业法律帮助。如果你有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。