核心结论：上班第一天出意外能否获得赔偿及赔偿方式，需根据是否构成工伤、是否存在第三方侵权、是否购买商业保险等情形综合判断，具体如下：

1. 若构成工伤
   根据《工伤保险条例》第14条，劳动者在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。即使未签订劳动合同，只要存在事实劳动关系（如考勤记录、工作证、同事证言等），仍可申请工伤认定。赔偿项目包括：

   • 医疗费、住院伙食补助费、交通费等治疗费用；
     
   • 停工留薪期工资（按原工资福利支付）；
     
   • 一次性伤残补助金（根据伤残等级，7-27个月本人工资）；
     
   • 伤残津贴（一至四级伤残按月支付）；
     
   • 护理费、辅助器具费等必要支出。
     流程：用人单位应在30日内申请工伤认定，逾期可由劳动者或其近亲属自行申请（1年内）。认定后需进行劳动能力鉴定，确定伤残等级后主张赔偿。

2. 若存在第三方侵权
   若意外由第三方（如车辆、设备故障责任方）造成，可同时主张工伤赔偿和人身损害赔偿（即“双赔”）。例如：

   • 交通事故中，除工伤保险基金支付医疗费外，可向肇事方索赔残疾赔偿金、精神损害抚慰金等；
     
   • 设备故障导致伤害，可向生产商或销售商主张产品责任赔偿。
     注意：医疗费等实际支出部分不可重复获赔，但伤残赔偿、误工费等可并行主张。

3. 若未构成工伤且无第三方侵权

   • 若用人单位未购买工伤保险且未认定工伤，劳动者可依据《民法典》第1192条，以“提供劳务者受害责任纠纷”为由起诉用人单位，主张医疗费、误工费、护理费等赔偿。
     
   • 若用人单位已购买商业意外险，可依据保险合同向保险公司申请理赔（但商业险赔偿不替代用人单位责任）。

4. 特殊情形：试用期或未签合同

   • 试用期劳动者同样受《劳动合同法》保护，工伤认定不受影响；
     
   • 未签订劳动合同不影响工伤认定，但需提供证据证明劳动关系（如工资转账记录、工作群聊天记录等）。

行动建议：

1. 立即要求用人单位协助就医并保存所有医疗票据；
   
2. 收集考勤记录、工作证、同事证言等证明劳动关系的材料；
   
3. 督促用人单位在30日内申请工伤认定，逾期可自行向当地社保局申请；
   
4. 若涉及第三方侵权，同步报警并保留事故现场证据（如监控录像、照片）；
   
5. 咨询专业律师协助处理工伤认定、劳动能力鉴定及赔偿谈判。
   

如有进一步细节（如意外原因、用人单位态度等），可直接向我咨询，我将结合具体情形提供针对性方案。