结论：双方先签订协议转让土地使用权，后案涉土地变为国有，协议并不必然无效，其效力需根据具体情况判断。以下从不同角度进行分析：
一、协议签订时的土地性质及法律规定
若协议签订时土地为集体所有：
- 根据《土地管理法》等相关法律法规，农村集体土地的使用权转让受到严格限制，通常仅限于本集体经济组织成员之间，且需符合相关规划和用途管制。
- 若双方签订的协议违反了这些强制性规定，如将土地使用权转让给非本集体经济组织成员，或用于非农业建设等，则该协议可能因违反法律强制性规定而被认定为无效。
若协议签订时土地虽为集体所有，但符合转让条件：
- 如双方均为本集体经济组织成员，且转让行为符合土地利用总体规划和城乡规划，未改变土地用途等，则该协议在签订时可能是有效的。
二、土地变为国有后的影响
土地征收与补偿：
- 若土地在协议签订后被依法征收为国有土地，则原土地使用权人（即转让方）将失去土地使用权，并有权获得相应的土地补偿费、安置补助费等。
- 在此情况下，若转让协议已履行完毕，且受让方已合法取得土地使用权（尽管该使用权随后因征收而消灭），则协议本身并不因土地变为国有而自动无效。但受让方可能无法继续享有土地使用权，并需根据征收情况与转让方协商补偿事宜。
协议效力的重新审视：
- 土地变为国有后，原协议中的某些条款（如关于土地用途、使用期限等）可能因与新的土地管理规定不符而需要重新审视。
- 若原协议中的条款违反了新的法律法规或政策规定，则这些条款可能被认定为无效或需要修改。但协议的整体效力并不因此而必然无效，除非这些无效条款构成了协议的主要内容或目的。
三、具体案例与司法实践
- 在司法实践中，法院在判断此类协议的效力时，会综合考虑协议签订时的土地性质、转让行为是否合法、土地变为国有的原因及过程、双方当事人的过错程度等因素。
- 若转让行为在签订时即存在违法情形，且土地变为国有并未改变这一违法性，则法院可能认定协议无效。
- 若转让行为在签订时合法，且土地变为国有是出于公共利益的需要，且双方当事人在此过程中均无过错，则法院可能认定协议在土地变为国有前有效，并据此处理后续事宜。
四、建议与风险提示
对于转让方：
- 在签订转让协议前，应充分了解土地的性质、用途及转让限制等法律法规，确保转让行为的合法性。
- 在土地变为国有后，应及时与受让方协商补偿事宜，避免产生纠纷。
对于受让方：
- 在签订转让协议前，应对土地的性质、用途及转让方的权利状况进行充分调查，确保自身权益不受损害。
- 在土地变为国有后，应关注征收补偿政策，及时与转让方及政府部门沟通，争取合理补偿。
总结：双方先签订协议转让土地使用权，后案涉土地变为国有，协议的效力需根据具体情况判断。若您面临此类问题，建议直接向我咨询，以便根据您的具体情况提供更详细的法律分析和建议。