店员用自己手机私自收钱，付款人一般无责任，但店员可能需承担相应责任。具体分析如下：

1. 付款人的责任：

   • 付款人通过店员私人手机进行付款，若其并不知情该行为违反了店铺规定或构成不当支付，则付款人通常不承担法律责任。付款人的行为基于善意，且其无法知晓店员内部的违规行为。

2. 店员的责任：

   • 民事责任：店员私自收钱构成不当得利，违反了与店主的劳动合同约定。店主有权要求店员返还所收款项及相应孳息，并可能要求店员承担因此造成的损失赔偿责任。
   • 刑事责任：若店员私自收钱数额达到一定程度，可能构成职务侵占罪。根据《刑法》规定，公司、企业或其他单位的工作人员，利用职务上的便利，将本单位财物非法占为己有，数额较大的，将面临刑事处罚，如五年以下有期徒刑或拘役，数额巨大的，还可能面临更重的刑罚。

3. 店主的应对：

   • 店主应留存相关证据，如交易记录，以证明店员的私自收钱行为。
   • 店主可向公安机关报案，追究店员的刑事责任（若构成职务侵占罪）。
   • 店主应反思并完善店铺内部管理机制，防止类似情况再次发生。

综上所述，店员用自己手机私自收钱，付款人一般无责任，但店员可能面临民事责任和刑事责任的双重追究。店主应妥善处理此事，并加强内部管理。如有进一步法律问题，可直接向我咨询。