结论：前一天离职后一天签劳动合同，该劳动合同本身在符合法定条件的情况下是有效的，但具体效力及可能涉及的法律问题需结合实际情况分析。以下从不同角度为您详细阐述：
一、劳动合同的效力
合同生效条件：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同的生效主要取决于双方是否具备签订劳动合同的主体资格、意思表示是否真实、合同内容是否合法以及是否采用了法律规定的书面形式等。只要这些条件满足，劳动合同即具有法律效力。
- 在您描述的情况下，如果离职和签订劳动合同的行为均是双方真实意思的表示，且没有违反法律法规的强制性规定，那么该劳动合同是有效的。
离职与签订劳动合同的时间间隔：
- 离职和签订劳动合同之间存在一天的时间间隔，并不影响劳动合同的效力。关键在于双方在这一过程中是否遵循了法律法规的规定，以及是否存在欺诈、胁迫等情形。
二、可能涉及的法律问题
离职手续的完成：
- 如果前一天离职时，您尚未完成所有离职手续（如工作交接、离职证明开具等），而后一天签订劳动合同时，这些手续仍未完成，可能会引发一些争议。例如，新雇主可能要求您提供离职证明作为签订劳动合同的前提条件。
- 建议：在离职时，务必确保所有离职手续已妥善完成，并保留好相关证据，以避免后续纠纷。
竞业限制与保密义务：
- 如果您在前一份工作中受到竞业限制或保密义务的约束，那么在离职后签订新劳动合同时，需要特别注意这些义务是否会对新工作产生影响。
- 建议：在签订新劳动合同前，仔细审查合同中的竞业限制和保密条款，确保自己不会违反前一份工作的相关义务。
社会保险与公积金的转移：
- 离职后，您需要及时办理社会保险和公积金的转移手续，以确保在新工作中能够继续享受相关待遇。
- 建议：在离职时，向原雇主了解社会保险和公积金的转移流程，并在签订新劳动合同后，及时与新雇主沟通办理相关手续。
三、特殊情况下的考虑
- 如果您在离职后的一天内，与新雇主就劳动合同的主要条款（如工作内容、工作地点、劳动报酬等）进行了充分协商，并达成了共识，那么该劳动合同的效力将更加稳固。
- 如果在离职和签订劳动合同的过程中，存在任何欺诈、胁迫或乘人之危等情形，那么该劳动合同可能被视为无效或可撤销。
最后，前一天离职后一天签劳动合同，在符合法定条件的情况下是有效的。但为了确保自身权益，建议您在签订劳动合同前，仔细审查合同条款，确保所有离职手续已妥善完成，并了解相关法律法规的规定。如果您在签订劳动合同过程中遇到任何疑问或纠纷，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。