结论：当事故对方全责但拒绝签署赔偿协议时，您可以通过友好协商、申请调解或提起诉讼等途径来维护自己的合法权益。
一、明确赔偿协议的性质与效力
赔偿协议是双方就事故责任及赔偿金额达成的约定。若协议内容合法且双方自愿签署，则具有法律效力。但在此情况下，对方拒绝签字，意味着协议尚未成立或生效。不过，这并不影响您通过其他法律途径来主张自己的权益。
二、针对未签字情形的应对措施
友好协商
- 操作建议：首先，您可以主动与对方沟通，了解其拒绝签字的具体原因，如赔偿金额争议、责任划分异议等。然后，尝试通过调整赔偿方案或提供其他合理的解决方案来达成共识。
- 法律依据：根据《民法典》的相关规定，民事活动应当遵循自愿原则。协商是解决纠纷的基础方式，也是最直接、最有效的方式之一。
申请调解
- 操作建议：如果协商无果，您可以向交警部门或人民调解委员会申请调解。调解过程中，第三方会协助梳理争议焦点，并提出合理的解决方案。
- 优势：调解程序相对灵活高效，有助于快速化解矛盾，且调解结果通常具有法律效力，双方应当履行。
提起诉讼
- 适用情形：当协商和调解均无法达成一致时，您可以向事故发生地或被告住所地的法院提起诉讼。
- 关键证据：在诉讼过程中，您需要提供事故认定书、医疗记录、费用清单等材料，以证明自己的损失及对方的责任归属。
- 法律后果：法院将根据《道路交通安全法》、《民法典》等相关规定作出判决。判决生效后，如果对方仍不履行赔偿义务，您可以通过强制执行程序来追讨赔偿。
三、注意事项
- 保留证据：在整个过程中，您需要全程保存沟通记录、医疗费用单据、事故现场照片等材料。这些证据将有助于您在协商、调解或诉讼过程中证明自己的权益。
- 及时行动：请注意，诉讼时效通常为三年。因此，您需要在法定期限内主张自己的权利，以免因超过时效而丧失胜诉权。
- 专业咨询：虽然您可以自行处理这些事务，但如果案件复杂或涉及金额较大，建议您咨询专业律师（即向我咨询）的意见，以确保维权流程合规有效。
四、可能面临的法律后果
- 如果对方在诉讼过程中败诉且仍不履行赔偿义务，您可以通过法院申请强制执行。强制执行措施可能包括查封、扣押、拍卖对方的财产等，以确保您的赔偿得到实际履行。
- 如果对方在诉讼过程中提出反诉或抗辩，您需要积极应对并提供相应的证据来支持自己的主张。否则，您可能面临败诉的风险。
总之，当事故对方全责但拒绝签署赔偿协议时，您不必过于担心。通过友好协商、申请调解或提起诉讼等途径，您完全有能力维护自己的合法权益。如果您在处理过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。