结论：董事长未经股东会决议与其他公司签订合作协议，该行为是否有效需分情况讨论，可能有效也可能无效。
分析如下：
公司章程有特别规定的情况：
- 如果公司章程明确规定，董事长在特定范围内有权代表公司签订合作协议，且该合作协议的内容属于董事长权限范围内，那么即使未经股东会决议，该协议也可能是有效的。这是因为公司章程是公司的内部“宪法”，对公司及其股东、董事、监事、高级管理人员均具有约束力。
- 法律依据：根据《公司法》的相关规定，公司章程对公司、股东、董事、监事、高级管理人员具有约束力。若公司章程赋予董事长特定权限，董事长在权限范围内行事，其签订的协议应视为有效。
公司章程无特别规定，但协议内容不涉及公司重大利益的情况：
- 如果公司章程没有特别规定董事长的签约权限，但合作协议的内容不涉及公司的重大利益，如日常经营中的小额合作、常规业务往来等，且该协议的签订没有损害公司及其他股东的利益，那么该协议可能被视为有效。这是因为董事会在一定范围内享有公司的经营决策权，董事长作为董事会的成员，其代表公司签订的协议，在合理范围内应得到认可。
- 法律建议：尽管如此，为避免潜在纠纷，董事长在签订此类协议前，最好还是咨询股东会或董事会的意见，确保协议内容符合公司利益。
公司章程无特别规定，且协议内容涉及公司重大利益的情况：
- 如果公司章程没有特别规定董事长的签约权限，且合作协议的内容涉及公司的重大利益，如重大资产处置、重大投资、重大合作等，那么董事长未经股东会决议擅自签订该协议，可能构成越权行为，该协议可能被视为无效。这是因为涉及公司重大利益的决策，通常需要股东会或董事会的特别决议。
- 法律后果：如果协议被认定为无效，公司可能因此遭受损失，董事长可能需要承担个人责任，包括赔偿公司因此遭受的损失。此外，如果董事长的行为构成滥用职权或违反忠实义务，还可能面临其他法律责任。
- 法律依据：根据《公司法》的相关规定，董事、监事、高级管理人员应当遵守法律、行政法规和公司章程，对公司负有忠实义务和勤勉义务。违反这些义务，给公司造成损失的，应当承担赔偿责任。
综合建议：
- 董事长在签订合作协议前，应仔细审查公司章程，确保自己有权签订该协议。
- 如果协议内容涉及公司重大利益，最好事先征得股东会或董事会的同意，以避免潜在的法律纠纷。
- 如果已经签订了未经股东会决议的合作协议，且协议内容涉及公司重大利益，建议尽快与股东会或董事会沟通，寻求解决方案，以降低法律风险。
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