离职赔偿的扣税一般由支付赔偿的单位（即用人单位）在支付时代扣代缴。以下是对这一问题的详细分析：

法律依据与税务处理

根据《中华人民共和国个人所得税法》的相关规定，个人因与用人单位解除劳动关系而取得的一次性补偿收入（包括用人单位发放的经济补偿金、生活补助费和其他补助费用），在当地上年职工平均工资3倍数额以内的部分，免征个人所得税；超过的部分则需要按照《国家税务总局关于个人因解除劳动合同取得经济补偿金征收个人所得税问题的通知》的有关规定，计算征收个人所得税。

具体税务处理流程：

1. 确定免税额度：首先，需要确定当地上年职工平均工资的3倍数额，作为免税额度。
2. 计算应税所得：离职赔偿总额减去免税额度后的部分，即为应税所得。
3. 代扣代缴税款：用人单位在支付离职赔偿时，需要按照应税所得和适用的税率，计算并代扣代缴个人所得税。

特殊情况与注意事项

1. 赔偿性质与税务处理：

   • 如果离职赔偿被明确为经济补偿金，且符合免税条件，则无需缴纳个人所得税。
   • 如果离职赔偿中包含其他非经济补偿性质的款项（如奖金、津贴等），则这些款项可能需要单独计算并缴纳个人所得税。

2. 税务申报与缴纳：

   • 用人单位在代扣代缴个人所得税后，需要按照规定的时间和方式向税务机关申报并缴纳税款。
   • 离职员工也有权查询自己的个人所得税缴纳情况，并确保用人单位已经正确履行了代扣代缴义务。

3. 税务争议解决：

   • 如果离职员工对税务处理有异议，可以与用人单位协商解决。
   • 如果协商无果，离职员工可以向当地税务机关提出申诉，或者通过法律途径解决争议。

实际案例与操作建议

在实际操作中，用人单位在支付离职赔偿时，通常会与离职员工明确赔偿的性质和金额，并按照规定代扣代缴个人所得税。为了避免税务争议和不必要的麻烦，建议用人单位在支付离职赔偿前，先咨询当地税务机关或专业律师的意见，确保税务处理的合法性和准确性。

总结来说，离职赔偿的扣税一般由支付赔偿的用人单位在支付时代扣代缴。用人单位需要按照相关法律法规的规定，正确计算并代扣代缴个人所得税，以确保税务处理的合法性和准确性。如果您在离职赔偿的税务处理方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。