结论：即使没有签订保密协议，员工在特定情况下仍可能负有商业秘密保密义务。
详细分析：
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，虽然用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守商业秘密和与知识产权相关的保密事项，但法律并未规定保密义务必须以书面协议为前提。这意味着，即便没有书面协议，员工对在工作中知悉的商业秘密也可能负有保密责任。
- 《反不正当竞争法》第九条进一步明确了商业秘密的定义和保护范围，包括不为公众所知悉、具有商业价值并经权利人采取相应保密措施的技术信息、经营信息等。该法条还规定了侵犯商业秘密的行为类型，包括违反保密义务或违反权利人有关保守商业秘密的要求，披露、使用或者允许他人使用其所掌握的商业秘密。
保密义务的构成条件：
- 信息性质：员工需接触到的信息必须具有商业价值，且权利人已采取了合理的保密措施。例如，企业研发中的技术方案、未公开的财务数据等，这些信息因其敏感性和价值性，通常被视为商业秘密。
- 接触方式：员工必须是通过职务行为合法获取的信息才产生保密义务。若员工通过非法手段获取信息，则不仅涉及保密义务的问题，还可能构成侵权甚至犯罪。
- 行业惯例：在某些领域，如医疗、金融等，存在默认的保密规则。这些规则要求员工对特定信息（如患者隐私、客户信息）承担保密义务，即使未签署书面协议。
实际案例说明：
- 案例一：某科技公司员工离职后，将原公司未公开的技术方案泄露给竞争对手。法院认定该技术方案属于商业秘密，员工虽未签保密协议，但因其在职期间接触并知晓保密要求，最终判决其承担侵权责任。
- 案例二：某销售人员离职时带走客户名单并使用，被原公司起诉。法院认为客户名单若包含未公开的客户偏好、交易习惯等信息，且公司采取了加密存储等保密措施，则销售人员负有保密义务。
建议：
- 企业角度：为了更好地保护商业秘密，企业应完善保密制度，明确界定商业秘密的范围；在劳动合同或规章制度中嵌入保密条款；对涉密岗位人员开展保密培训并留存记录。这些措施有助于增强员工的保密意识，降低商业秘密泄露的风险。
- 个人角度：员工在入职时应主动了解企业的保密要求，明确自己的保密义务；在工作中对敏感信息采取加密存储等措施，确保信息的安全；离职时配合交接并签署脱密承诺，避免因违反保密义务而承担法律责任。
总结：保密义务不仅来源于书面协议，还可能基于法律规定、行业惯例或职务行为而产生。因此，无论是否签订保密协议，员工都应谨慎对待在工作中接触到的商业秘密，避免泄露或不当使用。如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。