结论：甲方已经签字的价格结算单，在一般情况下是具有法律效力的，不可以随意修改。但具体能否修改，还需根据实际情况来判断，以下从不同角度进行分析：

1. 合同成立与生效的角度：

   • 当甲方在价格结算单上签字后，通常意味着甲方已经认可了结算单上的内容，此时合同（或结算协议）在双方之间成立并生效。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，依法成立的合同，对当事人具有法律约束力。因此，在合同生效后，双方应当按照约定履行自己的义务，不得擅自变更或者解除合同。
   • 例外情况：如果双方在合同中明确约定了修改结算单的条件或程序，或者事后双方达成了一致意见并签署了修改协议，那么结算单是可以被修改的。

2. 修改结算单的法律程序：

   • 如果确实需要修改已经签字的结算单，双方应当协商一致，并签署书面的修改协议。修改协议应当明确修改的内容、修改后的结算金额、修改的时间等关键信息，以确保修改的合法性和有效性。
   • 注意：修改协议也应当符合法律、行政法规的强制性规定，不得损害国家、集体或者第三人的利益。

3. 修改结算单可能引发的法律后果：

   • 如果一方未经对方同意擅自修改结算单，可能构成违约行为，需要承担违约责任。违约责任的形式可能包括赔偿损失、支付违约金等。
   • 如果修改结算单的行为涉嫌欺诈、胁迫等违法行为，还可能面临法律制裁。

4. 实际操作建议：

   • 在签订价格结算单前，双方应当仔细审查结算单的内容，确保各项条款清晰、准确、无歧义。
   • 如果确实需要修改结算单，建议双方通过书面形式进行确认，并保留好相关证据，以备不时之需。
   • 如果对结算单的内容存在争议或不确定的地方，可以寻求专业律师的帮助，以确保自己的合法权益得到保障。

总结与建议：甲方已经签字的价格结算单在一般情况下是具有法律效力的，不可以随意修改。如果确实需要修改，应当遵循法律程序和双方约定，通过协商一致并签署书面修改协议的方式进行。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。