确定劳动关系最直接有效的方式是签订书面劳动合同，这是明确双方权利义务、证明劳动关系存在的核心依据。若未签订书面合同，也可通过收集其他证据来证明劳动关系，以下分情况说明：

1. 已签订书面劳动合同的情况

   • 核心操作：直接与老板确认合同内容，包括工作岗位、工作地点、工作时间、薪资待遇、社保缴纳等条款，确保合同内容合法合规且双方无异议。
   • 注意事项：合同需由双方签字或盖章，一式两份，员工保留一份原件。若合同存在模糊条款或违法内容（如未缴纳社保、约定“自愿放弃加班费”等），可要求修改或拒绝签署。

2. 未签订书面劳动合同的情况

   • 证据收集方向：
     • 工资支付记录：银行流水（需显示老板或公司账户转账）、微信/支付宝转账记录（备注“工资”）、工资条等。
     • 工作证明材料：工牌、工服、考勤记录（指纹打卡、签到表）、工作群聊天记录、工作邮件、任务分配记录等。
     • 社保缴纳记录：若公司缴纳了社保，可通过社保局官网或APP查询缴费记录，证明劳动关系。
     • 同事证言：共同工作的同事出具的书面证言（需附证人身份证复印件及联系方式），或申请证人出庭作证。
     • 其他证据：如公司发布的任命文件、奖惩通知、培训记录等。
   • 法律后果：根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未签订书面劳动合同的，需向员工支付双倍工资（最多11个月）。若因此发生纠纷，可向劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。

3. 特殊情况处理

   • 试用期未签合同：试用期包含在劳动合同期限内，即使未签正式合同，只要实际用工，劳动关系即成立。
   • 兼职或非全日制用工：需确认是否符合非全日制用工条件（如每日工作时间不超过4小时、周累计不超过24小时），否则仍需签订书面合同。
   • 被口头辞退但无证据：尽量通过录音、聊天记录等方式固定老板辞退的证据，同时继续正常出勤（避免被认定为旷工），并收集上述证明劳动关系的材料。

行动建议：

• 优先要求老板签订书面劳动合同，明确双方权利义务；
• 若已实际用工但未签合同，立即收集上述证据，以备维权之需；
• 遇到纠纷时，可携带证据向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁（需在纠纷发生后1年内提出）。

如有具体问题或需要进一步分析，可直接向我咨询。