主要负责人并非不能签订合同，但能否签订以及签订合同的效力，需结合具体情况来判断。以下从不同角度为您详细分析：

一、主要负责人作为自然人签订合同

1. 个人行为：主要负责人作为自然人，当然有权以自己的名义签订合同，如购买个人用品、签订租赁合同等。这些合同仅约束其个人，与所在公司或组织无关。

2. 法律后果：主要负责人个人签订的合同，其法律后果由其个人承担。若因合同产生纠纷，应由其个人作为诉讼主体参与诉讼。

二、主要负责人代表公司或组织签订合同

1. 代表权限：主要负责人作为公司或组织的法定代表人或负责人，有权代表公司或组织签订合同。但这一权限并非无限，通常受到公司章程、内部管理制度或董事会决议的限制。

2. 授权范围：若主要负责人需签订超出其常规权限的合同，如重大资产处置、重大投资等，则需获得公司或组织的特别授权。未经特别授权签订的此类合同，其效力可能会受到质疑。

3. 合同效力：在授权范围内，主要负责人代表公司或组织签订的合同，对公司或组织具有法律约束力。合同产生的民事责任，由公司或组织承担。

三、分公司负责人的特殊情况

1. 分公司性质：分公司作为总公司的分支机构，虽不具有独立法人资格，但在领取营业执照后，可以自己的名义从事民事活动。

2. 负责人签约权：分公司负责人在得到总公司适当授权的情况下，有权代表分公司签订合同。但同样需遵守总公司的授权范围和相关法律法规。

3. 责任承担：分公司签订的合同，在符合法律规定和总公司内部授权的情况下有效。相关民事责任先由分公司管理的财产承担，不足部分由总公司承担。

四、法律建议

1. 明确授权：无论是公司主要负责人还是分公司负责人，在签订合同前，都应确保已得到公司或组织的明确授权。这可以是书面的授权委托书或相关内部管理制度的明确规定。

2. 审查合同内容：签订合同时，必须确保合同内容符合法律法规的规定，否则合同可能被视为无效或部分无效。同时，合同中应明确约定双方的权利和义务、违约责任等关键条款。

3. 咨询法律意见：在签订重要合同或涉及复杂法律问题时，建议咨询专业法律人士的意见，以规避潜在的法律风险。

举例说明：假设某公司的主要负责人未经董事会决议，擅自以公司名义签订了一份重大投资合同。若该合同超出其常规权限且未获得特别授权，则该合同可能因越权代理而无效。此时，公司有权拒绝履行合同义务，并可能追究主要负责人的法律责任。

如有具体的合同问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。