结论：在第三者全责的情况下，企业已支付的一次性工亡补助金原则上不能直接向第三者追偿，但企业或工亡职工家属可通过其他法律途径向第三者主张赔偿。以下从不同角度详细分析：

1. 一次性工亡补助金的性质与支付主体

根据《工伤保险条例》第三十九条，一次性工亡补助金是工伤保险基金或用人单位（未参保时）向工亡职工家属支付的法定补偿，其性质属于工伤保险待遇，旨在保障家属基本生活，而非填补具体损失。因此，企业支付该补助金是基于法律义务，而非代第三者垫付，故无直接追偿权。

2. 第三者责任与工伤保险的并行关系

若工亡由第三者侵权导致（如交通事故），家属可同时主张工伤保险待遇和民事侵权赔偿（《社会保险法》第四十二条）。但两者性质不同：

• 工伤保险待遇：由社保基金或企业支付，具有社会福利属性，不因第三者责任而免除；
• 民事侵权赔偿：由第三者承担，基于过错原则，赔偿范围包括死亡赔偿金、丧葬费等（与工伤保险待遇部分重叠）。

关键点：家属可“双重受偿”，但需注意：

• 若工伤保险待遇已覆盖某项费用（如丧葬费），第三者赔偿中对应部分可能被抵扣；
• 一次性工亡补助金与死亡赔偿金虽名称不同，但功能相似，实践中可能按“就高不就低”原则处理，但法律未禁止双重获得。

3. 企业能否向第三者追偿的特殊情形

企业支付一次性工亡补助金后，原则上无权直接追偿，但以下情形可能例外：

• 企业代垫后取得代位权：若企业为工亡职工参保，工伤保险基金支付补助金后，基金管理机构可能根据《社会保险法》第四十二条向第三者追偿（但实践中操作较少）；若企业未参保而自行支付，法律未明确赋予企业代位权，追偿难度较大。
• 第三者与企业的合同关系：若第三者与企业存在合同（如运输合同），且合同明确约定第三者对工亡承担赔偿责任，企业可依据合同主张权利（但此属合同纠纷，与工伤保险无关）。

4. 实务建议

• 家属角度：
  1. 优先申请工伤保险待遇（包括一次性工亡补助金）；
  2. 同时向第三者提起民事侵权诉讼，主张死亡赔偿金、丧葬费等（注意诉讼时效为3年）；
  3. 保留医疗费、交通费等实际支出凭证，避免重复主张。
• 企业角度：
  1. 若未参保，需自行支付补助金，但可督促家属向第三者索赔以减轻负担；
  2. 若参保，由社保基金支付，企业无需介入追偿；
  3. 避免与家属签订“追偿协议”承诺代为追偿，可能引发额外纠纷。

5. 法律依据

• 《工伤保险条例》第三十九条；
• 《社会保险法》第四十二条；
• 《民法典》第一千一百七十九条（侵权责任赔偿范围）。

总结：企业支付的一次性工亡补助金无法直接向第三者追偿，但家属可通过民事诉讼要求第三者赔偿死亡赔偿金等费用。企业若未参保，需自行承担补助金，但可建议家属通过法律途径向第三者主张权利。如有具体案情，可进一步向我咨询。