结论：在未签订劳动合同的情况下离职，员工一般无需再签订离职相关的书面协议，但具体情况需结合实际离职原因和过程来判断。以下从不同角度为你详细分析：
一、未签订劳动合同的法律背景
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，并应当订立书面劳动合同。若用人单位未与劳动者签订书面劳动合同，劳动者有权要求用人单位支付双倍工资（自用工之日起满一个月的次日至满一年的前一日），并视为双方已订立无固定期限劳动合同（自用工之日起满一年）。
二、离职时是否需要签订协议
正常离职情况：
- 如果员工因个人原因（如找到新工作、家庭原因等）主动提出离职，且用人单位未提出异议，双方通常无需再签订离职相关的书面协议。因为未签订劳动合同本身已经违反了法律规定，员工在离职时无需再就离职事宜与用人单位签订额外协议。
- 但为了保障自身权益，员工可以要求用人单位出具离职证明，以证明双方劳动关系已经终止，并注明在职期间的工作岗位、工作时间等信息。
因用人单位违法行为离职：
- 如果员工因用人单位未签订劳动合同、未支付劳动报酬、未缴纳社会保险等违法行为而提出离职，员工不仅无需签订离职协议，还可以根据《劳动合同法》的相关规定，要求用人单位支付经济补偿金。
- 在这种情况下，员工应当保留好相关证据（如工资条、工作证、考勤记录等），以便在后续维权过程中证明自己的主张。
用人单位要求签订离职协议：
- 如果用人单位在员工离职时要求签订离职协议，员工应当谨慎对待。因为离职协议可能包含对员工不利的条款（如放弃追偿权、保密义务等）。
- 在签订离职协议前，员工应当仔细阅读协议内容，确保自己的权益不受损害。如果协议中存在不公平或违法的条款，员工有权拒绝签订，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
三、法律建议
- 保留证据：无论是否签订离职协议，员工都应当保留好与用人单位相关的证据（如劳动合同（虽未签订但可要求用人单位提供签订记录或相关证据）、工资条、工作证、考勤记录等），以便在后续维权过程中证明自己的劳动关系和权益。
- 咨询专业意见：如果员工对离职过程中的法律问题存在疑问或不确定，可以向专业律师咨询。律师可以根据具体情况为员工提供法律建议和指导，帮助员工维护自己的合法权益。
- 及时维权：如果员工发现用人单位存在违法行为或侵犯自己权益的行为，应当及时向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。不要因为害怕麻烦或担心影响未来就业而放弃维权机会。
总结来说，在未签订劳动合同的情况下离职，员工一般无需再签订离职相关的书面协议。但为了保障自身权益，员工应当保留好相关证据，并在必要时咨询专业律师的意见。如果用人单位存在违法行为或侵犯员工权益的行为，员工应当及时维权。如果你有进一步的法律问题或需要更详细的法律建议，可以直接向我咨询。