离职以后，劳动者确实有权要求用人单位立即结清工资。这一权益主要基于以下法律依据和原则：

一、法律依据

1. 《中华人民共和国劳动法》第五十条：明确规定了工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，且不得克扣或者无故拖欠。这为劳动者要求即时结清工资提供了基本的法律保障。

2. 《工资支付暂行规定》第九条：进一步强调，在劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求马上结清工资的直接法律依据。

二、不同离职情形下的工资结清规定

1. 协商一致解除劳动合同：劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，这包括马上结清的可能性。

2. 劳动者提前通知解除劳动合同：

   • 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资。
   • 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。

3. 用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。

三、实际操作与建议

尽管法律有明确规定，但在实际操作中，部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清工资。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。若遇此情况，劳动者可以：

1. 友好协商：首先与用人单位进行友好沟通，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。

2. 法律维权：若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。

四、注意事项

在离职过程中，劳动者应保留好相关证据，如劳动合同、工资条、考勤记录等，以备不时之需。同时，若劳动者给用人单位造成损失，用人单位可按合同约定要求赔偿，但每月扣除部分不得超过工资的20%，且剩余工资不得低于当地最低工资标准。

总结：离职时结清工资是劳动者的法定权利，用人单位应严格履行。若遭遇拒绝或拖延，劳动者应依法维权，确保自身合法权益得到保障。